ZIRCONIU: ISTORIC, PROPRIETĂȚI, STRUCTURĂ, RISCURI, UTILIZĂRI - CHIMIE - 2025

Zirconiu este un element metalic , care se află în grupa 4 a tabelului periodic și care este reprezentat prin simbolul chimic Zr. Aparține aceluiași grup ca și titanul, fiind sub acesta, și deasupra hafniumului.

Numele său nu are nicio legătură cu „circul”, ci cu culoarea aurie sau aurie a mineralelor unde a fost recunoscută pentru prima dată. În scoarța terestră și în oceane, atomii săi sub formă de ioni sunt asociați cu siliciu și titan, fiind astfel o componentă a nisipurilor și pietrișurilor.

Bare metalică de zirconiu. Sursa: Danny Peng

Cu toate acestea, se poate găsi și în minerale izolate; inclusiv zirconul, un ortosilicat de zirconiu. De asemenea, putem menționa baddeleyita, care corespunde formei mineralogice a oxidului său, ZrO ₂ , numită zirconiu. Este firesc ca aceste denumiri: „zirconiu”, „zircon” și „zirconiu” să se amestece și să provoace confuzii.

Descoperitorul său a fost Martin Heinrich Klaproth, în 1789; în timp ce prima persoană care a izolat-o, într-o formă impură și amorfă, a fost Jöns Jakob Berzelius, în 1824. Ani mai târziu, procesele au fost improvizate pentru a obține mostre de zircon de puritate mai mare, iar aplicațiile sale au crescut odată cu aprofundarea proprietăților sale.

Zirconiul este un metal alb argintiu (imaginea de sus) care are o rezistență ridicată la coroziune și o stabilitate ridicată împotriva majorității acizilor; Cu excepția acidului sulfurat hidrofluoric și fierbinte. Este un element non-toxic, deși poate lua cu ușurință foc din cauza piroforiței sale și nici nu este considerat dăunător pentru mediu.

Materiale precum creuzele, matrițele de turnătorie, cuțitele, ceasurile, conductele, reactoarele, diamantele false, printre altele, au fost fabricate din zirconiu, oxidul și aliajele sale. Prin urmare, este împreună cu titanul, un metal special și un candidat bun atunci când proiectează materiale care trebuie să reziste la condiții ostile.

Pe de altă parte, din zirconiu a fost posibilă și proiectarea materialelor pentru aplicații mai rafinate; de exemplu: cadre organometalice sau cadre metalice organice, care pot servi drept catalizatori eterogeni, absorbanți, depozitarea moleculelor, solide permeabile, printre altele.

Istorie

Recunoaştere

Civilizațiile antice știau deja despre mineralele din zirconiu, în special zirconul, care apare ca pietre aurii de o culoare asemănătoare cu aurul; De acolo și-a derivat numele, de la cuvântul „zargun” care înseamnă „culoare aurie”, deoarece oxidul său a fost recunoscut pentru prima dată din jergonul mineral, compus din zircon (un ortosilicat de zirconiu).

Această recunoaștere a fost făcută de chimistul german Martin Klaproth în 1789, când studia un eșantion de palet preluat de la Sir Lanka (denumit atunci Insula Ceilanului) și pe care l-a dizolvat cu alcali. El a dat acestui oxid numele de zirconiu și a constatat că acesta constituia 70% din mineral. Cu toate acestea, el a eșuat în încercările sale de a-l reduce la forma sa metalică.

Izolare

Sir Humphrey Davy a încercat, de asemenea, să reducă zirconia, fără succes, în 1808, folosind aceeași metodă prin care a fost capabil să izoleze potasiu metalic și sodiu. Abia în 1824, chimistul suedez Jacob Berzelius a obținut zirconiu impur și amorf prin încălzirea unui amestec de fluorură de potasiu (K ₂ ZrF ₆ ) cu potasiu metalic.

Cu toate acestea, zirconiul lui Berzelius era un conductor slab al energiei electrice, precum și un material ineficient pentru orice utilizare care ar putea oferi alte metale în locul său.

Procesul barelor de cristal

Zirconiul a rămas uitat timp de un secol, până în 1925, oamenii de știință olandezi Anton Eduard van Arkel și Jan Hendrik de Boer, au conceput procesul barei cristaline pentru a obține un zirconiu metalic de o puritate mai mare.

Acest proces a constat în încălzirea tetraiodurii de zirconiu, ZrI ₄ , pe un filament de tungsten incandescent, astfel încât Zr ^{4+ a} ajuns să fie redus la Zr; iar rezultatul a fost că o bară cristalină de zirconiu a acoperit tungstenul (similar cu cel din prima imagine).

Procesul Kroll

În cele din urmă, procedeul Kroll a fost aplicat în 1945 pentru a obține zirconiu metalic cu o puritate și mai mare și la un cost mai mic, în care tetraclorura de zirconiu, ZrCl ₄ , este utilizată în locul tetraiodurii.

Proprietati fizice si chimice

Aspectul fizic

Metal cu o suprafață lucioasă și culoare argintie. Dacă ruginește, devine cenușiu închis. Fin divizată este o pudră cenușie și amorfă (superficial vorbind).

Numar atomic

40

Masă molară

91,224 g / mol

Punct de topire

1855 ºC

Punct de fierbere

4377 ºC

temperatură de autoaprindere

330 ºC

Densitate

La temperatura camerei: 6,52 g / cm ³

La punctul de topire: 5,8 g / cm ³

Căldură de fuziune

14 kJ / mol

Căldură de vaporizare

591 kJ / mol

Capacitate termică molară

25,36 J / (mol K)

electronegativitate

1.33 pe scara Pauling

Energii de ionizare

-Primul: 640,1 kJ / mol (Zr ⁺ gaz)

-Secunda: 1270 kJ / mol (Zr ²⁺ gazos)

-Trat: 2218 kJ / mol (Zr ³⁺ gazos)

Conductivitate termică

22,6 W / (m K)

Rezistență electrică

421 nΩ m la 20 ° C

Mohs duritate

5

reactivitatea

Zirconiul este insolubil în aproape toți acizii și bazele puternice; diluat, concentrat sau fierbinte. Acest lucru se datorează stratului protector de oxid, care se formează rapid atunci când este expus la atmosferă, acoperind metalul și împiedicând corodarea acestuia. Cu toate acestea, este foarte solubil în acidul fluorhidric și ușor solubil în acidul sulfuric fierbinte.

Nu reacționează cu apa în condiții normale, dar reacționează cu vaporii săi la temperaturi ridicate pentru a elibera hidrogen:

Zr + 2 H ₂ O → ZrO ₂ + 2 H ₂

Și reacționează direct cu halogeni la temperaturi ridicate.

Structura și configurația electronică

Legătură metalică

Atomii de zirconiu interacționează unul cu celălalt datorită legăturii lor metalice, care este guvernată de electronii lor de valență, iar în funcție de configurația lor electronică aceștia se găsesc în orbitalele 4d și 5s:

4d ² 5s ²

Prin urmare, zirconiul are patru electroni pentru a forma benzile de valență syd, produsul suprapunerii orbitalelor 4d și 5s, respectiv, a tuturor atomilor Zr din cristal. Rețineți că acest lucru este în concordanță cu faptul că zirconiul este poziționat în grupa 4 a tabelului periodic.

Rezultatul acestei „mări de electroni”, propagată și delocalizată în toate direcțiile cristalului, este o forță de coeziune care se reflectă în punctul de topire relativ ridicat (1855ºC) de zirconiu, în comparație cu alte metale.

Faze cristaline

De asemenea, această forță sau legătura metalică este responsabilă pentru ordonarea atomilor Zr pentru a defini o structură hexagonală compactă (hcp); aceasta este prima dintre cele două faze cristaline, notate ca α-Zr.

Între timp, a doua fază cristalină, β-Zr, cu o structură cubică centrată pe corp (bcc), apare când zirconiul este încălzit la 863 ºC. Dacă presiunea crește, structura bcc a β-Zr va sfârși distorsionând; se deformează pe măsură ce distanța dintre atomii Zr este compactată și scurtată.

Numere de oxidare

Configurația electronilor de zirconiu dezvăluie deodată că atomul său este capabil să piardă până la patru electroni dacă se combină cu elemente mai electronegative decât el însuși. Astfel, dacă se presupune existența cationului Zr ⁴⁺ , a cărei densitate de încărcare ionică este foarte mare, atunci numărul sau starea de oxidare a acestuia va fi +4 sau Zr (IV).

De fapt, acesta este principalul și cel mai stabil dintre numerele sale de oxidare. De exemplu, următoarele serii de compuși au zirconiu ca 4: ZrO ₂ (Zr ⁴⁺ O ₂ ² ), Zr (WO ₄ ) ₂ , ZrBr ₄ (Zr ⁴⁺ Br ₄ ^- ) și ZrI ₄ (Zr ^{4 +} I ₄ ^- ).

Zirconiul poate avea și alte numere de oxidare pozitive: +1 (Zr ⁺ ), +2 (Zr ²⁺ ) și +3 (Zr ³⁺ ); cu toate acestea, compușii săi sunt foarte rari, așa că sunt considerați cu greu când se discută acest punct.

Cu atât mai puțin sunt considerate zirconiu cu numere de oxidare negative: -1 (Zr ^- ) și -2 (Zr ^2- ), presupunând existența anionilor „zirconid”.

Pentru ca condițiile să se formeze, acestea trebuie să fie speciale, elementul cu care este combinat trebuie să aibă o electronegativitate mai mică decât cea a zirconiului sau trebuie să se lege de o moleculă; așa cum se întâmplă cu complexul anionic ^2- , în care șase molecule de CO se coordonează cu un centru Zr ^2- .

Unde să găsești și să obții

zircon

Cristale de zircon robust, încorporate în cuarț. Sursa: Rob Lavinsky, iRocks.com - CC-BY-SA-3.0

Zirconiul este un element considerabil abundent în scoarța și mările terestre. Minereul său principal este zirconul mineral (imaginea superioară), a cărui compoziție chimică este ZrSiO ₄ sau ZrO ₂ · SiO ₂ ; și într-o măsură mai mică, datorită ratei sale, baddeleyitul mineral, care este compus aproape în întregime din zirconiu, ZrO ₂ .

Zirconiul prezintă o puternică tendință geochimică de asociere cu siliciu și titan, îmbogățind astfel nisipurile și pietrișurile plajelor oceanice, depozitele aluviale și podelele lacului, precum și rocile igene care nu au fost erodate. .

Tratamentul și procesul Kroll

De aceea, cristalele de zircon trebuie să fie separate mai întâi de rutil și ilmenit, TiO ₂ , precum și din cuarț, SiO ₂ . Pentru aceasta, nisipurile sunt colectate și plasate în concentratoare spiralate, unde mineralele lor ajung să se separe în funcție de diferențele de densități ale acestora.

Oxizii de titan sunt apoi separați prin aplicarea unui câmp magnetic, până când solidul rămas constă numai din zircon (nu mai este TiO ₂ sau SiO ₂ ). Odată ce acest lucru se face, de clor gazos este folosit ca agent de reducere pentru a transforma ZrO ₂ la ZrCl ₄ , așa cum se face cu titan în procesul de Kroll:

ZrO ₂ + 2Cl ₂ + 2C (900 ° C) → ZrCl ₄ + 2CO

Și în final, ZrCl ₄ este redus cu magneziu topit:

ZrCl ₄ + 2Mg (1100 ° C) → 2MgCl ₂ + Zr

Motivul pentru reducerea directă din ZrO ₂ este nu realizează este că carburilor pot forma, care sunt chiar mai dificil să se reducă. Buretele de zirconiu generat este spălat cu soluție de acid clorhidric și topit într-o atmosferă inertă de heliu pentru a crea tije metalice de zirconiu.

Separarea hafniului de zirconiu

Zirconiul are un procent redus (1 până la 3%) de hafniu în compoziția sa, datorită asemănării chimice dintre atomii săi.

Nu este o problemă pentru majoritatea aplicațiilor dvs. cu toate acestea, hafniul nu este transparent la neutroni, în timp ce zirconiul este. Prin urmare, zirconiul metalic trebuie purificat de impuritățile hafniului pentru a fi utilizat în reactoarele nucleare.

Pentru a realiza acest lucru, se folosesc tehnici de separare a amestecului, cum ar fi cristalizarea (sărurile lor de fluorură) și distilarea fracționată (a tetraclorurilor lor) și extracția lichid-lichid folosind solvenții metil izobutil cetonă și apă.

izotopi

Zirconiul se găsește pe Pământ ca un amestec de patru izotopi stabili și unul radioactiv, dar cu un timp de înjumătățire atât de lung (t _1/2 = 2,0 · 10 ¹⁹ ani), încât este practic la fel de stabil ca și alții.

Aceste cinci izotopi, cu abundențele respective, sunt enumerate mai jos:

- ⁹⁰ Zr (51,45%)

- ⁹¹ Zr (11,22%)

- ⁹² Zr (17,15%)

- ⁹⁴ Zr (17,38%)

- ⁹⁶ Zr (2,80%, radioactivul menționat mai sus)

Fiind masa atomică medie de 91.224 u, care este mai aproape de ⁹⁰ Zr decât ⁹¹ Zr. Acest lucru arată „greutatea” pe care o au izotopii săi cu masa atomică mai mare atunci când sunt luați în considerare în calculul mediu ponderat.

Pe lângă ⁹⁶ Zr, există un alt radioizotop în natură: ⁹³ Zr (t _1/2 = 1,53 · 10 ⁶ ani). Cu toate acestea, se găsește în cantități de urme, astfel încât contribuția sa la masa atomică medie, 91.224 u, este neglijabilă. De aceea, zirconiul este departe de a fi clasificat ca metal radioactiv.

Pe lângă cele cinci izotopi naturali ai zirconiului și radioizotopul ⁹³ Zr, au fost create alte artificiale (28 până în prezent), dintre care ⁸⁸ Zr (t _1/2 = 83,4 zile), ⁸⁹ Zr (t _1/2 = 78,4 ore) și ¹¹⁰ Zr (30 milisecunde).

riscuri

Metal

Zirconiul este un metal relativ stabil, astfel încât niciuna dintre reacțiile sale nu este puternică; cu excepția cazului în care este găsit sub formă de pulbere fin divizată. Când suprafața unei foi de zirconiu este zgâriată cu șmirghel, emite scântei incandescente datorită piroforității sale; dar acestea se sting imediat în aer.

Totuși, ceea ce reprezintă un potențial pericol de incendiu este încălzirea pulberii de zirconiu în prezența oxigenului: arde cu o flacără care are o temperatură de 4460 ° C; unul dintre cele mai tari cunoscute pentru metale.

Izotopii radioactivi ai zirconiului ( ⁹³ Zr și ⁹⁶ Zr) emit radiații cu o energie atât de scăzută încât sunt inofensive pentru ființele vii. Acestea fiind spuse toate cele de mai sus, se poate afirma pentru moment că zirconiul metalic este un element netoxic.

Ion

Ionii de zirconiu, Zr ⁴⁺ , pot fi găsiți pe scară largă în natură în anumite alimente (legume și grâu integral) și organisme. Corpul uman are o concentrație medie de 250 mg zirconiu și până în prezent nu există studii care să-l fi legat de simptome sau boli din cauza unui exces excesiv ușor de consum.

Zr ⁴⁺ poate fi dăunător în funcție de anionii însoțitori. De exemplu, ZrCl ₄ la concentrații mari s-a dovedit a fi fatal pentru șobolani, afectând și câinii, deoarece reduce numărul de globule roșii ale acestora.

Sărurile de zirconiu sunt iritante pentru ochi și gât și depinde de individ dacă pot irita sau nu pielea. În ceea ce privește plămânii, există puține anomalii raportate la cei care i-au inhalat accidental. Pe de altă parte, nu există studii medicale care să ateste că zirconiul este cancerigen.

Având în vedere acest lucru, se poate spune că zirconiul metalic, nici ionii săi, prezintă un risc alarmant pentru sănătate. Cu toate acestea, există compuși de zirconiu care conțin anioni care pot avea impacturi negative asupra sănătății și asupra mediului, mai ales dacă sunt anioni organici și aromatici.

Aplicații

- Metal

Zirconiul, ca metal în sine, găsește diverse aplicații datorită proprietăților sale. Rezistența ridicată la coroziune și la atacul acizilor și bazelor puternice, precum și a altor substanțe reactive, îl fac un material ideal pentru fabricarea de reactoare convenționale, conducte și schimbătoare de căldură.

De asemenea, cu zirconiu și aliajele sale sunt fabricate materiale refractare care trebuie să reziste la condiții extreme sau delicate. De exemplu, acestea sunt utilizate pentru a realiza matrițe de turnare, furniruri și turbine pentru nave și vehicule spațiale sau dispozitive chirurgicale inerte, astfel încât acestea să nu reacționeze cu țesuturile corpului.

Pe de altă parte, piroforitatea sa este folosită pentru a crea arme și artificii; întrucât particulele foarte fine de zirconiu pot arde foarte ușor, emitând scântei incandescente. Reactivitatea sa remarcabilă cu oxigenul la temperaturi ridicate este utilizat pentru a-l capta în tuburile de etanșare în vid și în interiorul becurilor.

Cu toate acestea, cea mai importantă utilizare a sa, mai presus de toate, este să servească drept material pentru reactoarele nucleare, deoarece zirconiul nu reacționează cu neutronii eliberați în degradările radioactive.

- Zirconia

Diamant de zirconiu cubic. Sursa: Pixabay.

Punctul ridicat de topire (2715 ºC) al zirconului (ZrO ₂ ) îl face o alternativă și mai bună la zirconiu pentru fabricarea materialelor refractare; De exemplu, creuzetele care rezistă la schimbări bruște ale temperaturii, ceramică dură, cuțite mai ascuțite decât cele din oțel, sticlă, printre altele.

O varietate de zirconiu numită „zirconiu cubic” este folosită în bijuterii, deoarece poate fi folosită pentru a realiza replici perfecte de diamante fațetante spumante (imaginea de mai sus).

- Vânzări și altele

Sărurile anorganice sau organice de zirconiu, precum și alți compuși, au nenumărate aplicații, printre care putem menționa:

-Poliți galbeni și galbeni pentru ceramică glazurată și pietre false (ZrSiO ₄ )

-Amortizor de dioxid de carbon (Li ₂ ZrO ₃ )

-Acoperiri în industria hârtiei (acetate de zirconiu)

-Antiperspirante (ZrOCl ₂ și amestecuri de săruri complexe de zirconiu și aluminiu)

-Picturi și cerneluri pentru imprimare

-Tratamentul de dializă a rinichilor și pentru eliminarea contaminanților din apă (fosfați și hidroxid de zirconiu)

-Adhesives

-Catalizatori pentru reacții de aminare, oxidare și hidrogenare organică (orice compus de zirconiu care prezintă activitate catalitică)

-Aditivi pentru creșterea fluidității cimentului

-Solide permeabile cu ion alcalin

- Cadre organometalice

Atomii de zirconiu ca ioni Zr ⁴⁺ pot forma legături de coordonare cu oxigenul, Zr ^IV- O, astfel încât să poată interacționa fără probleme cu liganzii organici oxigenati; adică zirconiul este capabil să formeze diverși compuși organometalici.

Acești compuși, prin controlul parametrilor de sinteză, pot fi folosiți pentru a crea cadre organometalice, mai bine cunoscute sub numele de cadre organice metalice (MOFs, pentru inițialele sale în engleză: Metal-Organic Framework). Aceste materiale se evidențiază pentru faptul că sunt extrem de poroase și au structuri tridimensionale atractive, la fel ca zeolitii.

Aplicațiile sale depind foarte mult de care sunt liganzii organici selectați pentru a se coordona cu zirconiul, precum și de optimizarea condițiilor de sinteză (temperatură, pH, timp de agitare și reacție, raporturi molare, volume de solvent etc.).

UIO-66

De exemplu, printre MOF-urile de zirconiu putem menționa UiO-66, care se bazează pe interacțiunile Zr-tereftalate (din acidul tereftalic). Această moleculă, care acționează ca un ligand coordonat cu Zr ⁴⁺ de -COO grupurile lor ^- , formând patru legături Zr-O.

Cercetătorii de la Universitatea din Illinois, conduși de Kenneth Suslick, au observat că UiO-66, sub forțe mecanice intense, suferă deformare structurală când două dintre cele patru legături Zr-O sunt rupte.

În consecință, UiO-66 ar putea fi folosit ca un material conceput pentru a disipa energia mecanică, chiar fiind capabil să reziste la o presiune echivalentă cu detonarea unui TNT înainte de a suferi fracturi moleculare.

MOFs-808

Prin schimbul de acid tereftalic cu acid trimesic (un inel de benzen cu trei grupe -COOH în pozițiile 2, 4, 6), apare un nou schele organometalic pentru zirconiu: MOFs-808.

Proprietățile și capacitatea sa de a funcționa ca material de stocare a hidrogenului au fost studiate; adică, H ₂ molecule sfârșesc prin găzduirea porii MOFs-808, și apoi le extrage atunci când este necesar.

MIP-202

Și în final avem MOF-urile MIP-202, de la Institutul de Materiale Poroase din Paris. De data aceasta au folosit acid aspartic (un aminoacid) ca liant. Din nou, legăturile Zr-O ale Zr ⁴⁺ și oxigenii aspartatului (grupări deprotonați-COOH) sunt forțele direcționale care formează structura tridimensională și poroasă a acestui material.

MIP-202 s-a dovedit a fi un excelent conductor de protoni (H ⁺ ), care se deplasează prin porii săi, de la un compartiment la altul. Prin urmare, este candidat pentru utilizare ca material de fabricație pentru membrane de schimb de protoni; care sunt esențiale pentru dezvoltarea viitoarelor baterii de hidrogen.

Referințe

1. Shiver & Atkins. (2008). Chimie anorganică . (A patra editie). Mc Graw Hill.
2. Wikipedia. (2019). Zirconiul. Recuperat de la: en.wikipedia.org
3. Sarah Pierce. (2019). Ce este Zirconium? - Utilizări, fapte, proprietăți și descoperire. Studiu. Recuperat din: studiu.com
4. John C. Jamieson. (1963). Structuri cristaline din titan, zirconiu și hafnium la presiuni ridicate. Vol. 140, Ediția 3562, pp. 72-73. DOI: 10.1126 / știință.140.3562.72
5. Ștefan Emma. (25 octombrie 2017). Catarame MOF de zirconiu sub presiune dinamită Recuperat de la: chemistryworld.com
6. Wang Sujing și colab. (2018). Cadru robust de aminoacizi zirconiu metal-organic pentru conducere de protoni. doi.org/10.1038/s41467-018-07414-4
7. Emsley John. (1 aprilie 2008). Zirconiul. Chimia în elementul său. Recuperat de la: chemistryworld.com
8. Kawano Iordan. (Sf). Zirconiul. Recuperat din: chimie.pomona.edu
9. Dr. Doug Stewart. (2019). Fapte cu element de zirconiu. Chemicool. Recuperat de la: chemicool.com
10. Redactorii Encyclopaedia Britannica. (05 aprilie 2019). Zirconiul. Encyclopædia Britannica. Recuperat de la: britannica.com
11. Centrul Național de Informații Biotehnologice. (2019). Zirconiul. Baza de date PubChem. CID = 23995. Recuperat din: pubchem.ncbi.nlm.nih.gov