VOLTAMETRIE: DIN CE CONSTĂ, TIPURI ȘI APLICAȚII - CHIMIE - 2025

Voltammetry este o tehnica electroanalitice care determină informațiile unui produs chimic sau a unei substanțe analizate de curenții electrici generate de variația unei specii potențiale aplicate. Adică, potențialul aplicat E (V) și timpul (t) sunt variabilele independente; în timp ce curent (A), variabila dependentă.

Speciile chimice trebuie, în mod normal, să fie electroactive. Ce înseamnă? Înseamnă că trebuie să piardă (să oxideze) sau să câștige (să reducă) electronii. Pentru ca reacția să înceapă, electrodul de lucru trebuie să furnizeze potențialul necesar teoretic determinat de ecuația Nernst.

Sursa: De Trina36, de la Wikimedia Commons

Un exemplu de voltammetrie poate fi văzut în imaginea de mai sus. Electrodul din imagine este realizat din fibre de carbon, care este cufundat în mediul de dizolvare. Dopamina nu se oxidează, formând două grupări carbonilice C = O (partea dreaptă a ecuației chimice) decât dacă se aplică potențialul corespunzător.

Acest lucru se realizează prin scanarea E cu valori diferite, limitate de mulți factori precum soluția, ionii prezenți, electrodul în sine și dopamina.

Prin variația E în timp, se obțin două grafice: primul E vt (triunghiul albastru), iar al doilea, răspunsul C vs t (galben). Formele lor sunt caracteristice pentru determinarea dopaminei în condițiile experimentului.

Ce este voltammetria?

Voltammetria a fost dezvoltată datorită invenției tehnicii de polarografie de către câștigătorul Premiului Nobel în chimie din 1922, Jaroslav Heyrovsky. În el, electrodul picăturii de mercur (EGM) este constant reînnoit și polarizat.

Deficiențele analitice ale acestei metode au fost rezolvate cu utilizarea și proiectarea altor microelectrode. Acestea variază enorm în material, de la carbon, metale nobile, diamante și polimeri, până la designul lor, discuri, cilindri, foi; și, de asemenea, în modul în care interacționează cu soluția: staționară sau rotativă.

Toate aceste detalii sunt destinate să favorizeze polarizarea electrodului, ceea ce determină o degradare a curentului înregistrat cunoscut sub numele de curent limită (i ₁ ). Aceasta este proporțională cu concentrația analitului și jumătate din puterea E (E _1/2 ) pentru a obține jumătate din curentul respectiv (i _1/2 ) este caracteristică speciei.

Apoi, determinând valorile E _1/2 în curba în care este reprezentat curentul obținut cu variația E, numit voltamperogramă, poate fi identificată prezența unui analit. Adică, fiecare analit, având în vedere condițiile experimentului, va avea propria valoare de E _1/2 .

Undul voltmetric

În voltammetrie lucrați cu multe grafice. Prima dintre acestea este curba E vs T, care permite urmărirea diferențelor de potențial aplicate în funcție de timp.

În același timp, circuitul electric înregistrează valorile C produse de analit prin pierderea sau câștigarea electronilor în vecinătatea electrodului.

Deoarece electrodul este polarizat, mai puțin analit poate difuza din soluție în el. De exemplu, dacă electrodul este încărcat pozitiv, specia X ^- va fi atrasă de acesta și va fi direcționată spre el printr-o simplă atracție electrostatică.

Dar X ^- nu ești singur: există alți ioni prezenți în mediul tău. Unele cationi M ⁺ pot intra în calea electrodului înglobându-l în „grupuri” de sarcini pozitive; și , de asemenea, N ^- anioni poate prinde în jurul electrodului și pentru a preveni X ^{- de la} a ajunge la ea.

Suma acestor fenomene fizice determină pierderea curentului, iar aceasta se observă în curba C vs E și forma sa similară cu cea a unui S, numită forma sigmoidă. Această curbă este cunoscută sub numele de undă voltammetrică.

Instrumentaţie

Sursa: De Stan J Klimas, de la Wikimedia Commons

Instrumentarea voltammetriei variază în funcție de analit, solvent, tip de electrod și aplicație. Dar, marea majoritate a acestora se bazează pe un sistem format din trei electrozi: unul de lucru (1), unul auxiliar (2) și unul de referință (3).

Principalul electrod de referință utilizat este electrodul calomel (ECS). Acest lucru, împreună cu electrodul de lucru, face posibilă stabilirea unei diferențe de potențial ΔE, deoarece potențialul electrodului de referință rămâne constant în timpul măsurătorilor.

Pe de altă parte, electrodul auxiliar este responsabil de controlul încărcării care trece la electrodul de lucru, pentru a-l menține în valorile E acceptabile. Variabila independentă, diferența de potențial aplicată, este cea obținută prin adăugarea potențialelor electrozilor de lucru și de referință.

Tipuri

Sursa: De domdomegg, de la Wikimedia Commons

Imaginea de mai sus arată o diagramă E vs T, numită și o formă de undă potențială pentru voltammetria liniară de măturare.

Se poate observa că, pe măsură ce trece timpul, potențialul crește. La rândul său, această măturare generează o curbă de răspuns sau voltamperogramă C vs E a cărei formă va fi sigmoidă. Va veni un punct în care, indiferent cât de mult va crește E, nu va exista nicio creștere a curentului.

Alte tipuri de voltammetrie pot fi deduse din acest grafic. Cum? Modificarea undei potențiale E vs t cu ajutorul impulsurilor potențiale subite urmând anumite tipare. Fiecare model este asociat cu un tip de voltammetrie și cuprinde propria sa teorie și condițiile experimentale.

Voltmetria impulsului

În acest tip de voltammetrie, se pot analiza amestecuri de doi sau mai mulți anali ale căror valori E _1/2 sunt foarte apropiate unele de altele. Astfel, un analit cu un E _1/2 de 0,04V poate fi identificat în compania altuia cu un E _1/2 de 0,05V. În timp ce în voltammetria liniară de măturare, diferența trebuie să fie mai mare de 0,2V.

Prin urmare, există sensibilitate mai mare și limite de detecție mai mici; adică analitele pot fi determinate la concentrații foarte mici.

Valurile potențialului pot avea modele asemănătoare scărilor, scări înclinate și triunghiuri. Aceasta din urmă corespunde voltammetriei ciclice (CV pentru acronimul său în engleză, prima imagine).

În CV, un potențial E se aplică într-o direcție, pozitivă sau negativă, iar apoi, la o anumită valoare de E în momentul t, se aplică din nou același potențial, dar în sens invers. Când se studiază voltamperogramele generate, maximele dezvăluie prezența intermediarilor într-o reacție chimică.

Voltametrie redisoluție

Aceasta poate fi de tip anodic sau catodic. Constă în electrodepunerea analitului pe un electrod cu mercur. Dacă analitul este un ion metalic (cum ar fi Cd ²⁺ ), se va forma un amalgam; și dacă este un anion, (cum ar fi MoO ₄ ^2– ) o sare de mercur insolubilă.

Apoi, impulsuri de potențiale sunt aplicate pentru a determina concentrația și identitatea speciilor electrodepuse. Astfel, amalgamul este redisolvat, la fel ca sărurile de mercur.

Aplicații

-Volmetmetria redisolvării anodice este utilizată pentru a determina concentrația metalelor dizolvate în fluid.

-Permite studierea cineticii proceselor de redox sau de adsorbție, mai ales atunci când electrozii sunt modificați pentru a detecta un anumit analit.

-Bază teoretică a fost utilizată pentru fabricarea biosenzorilor. Cu acestea, poate fi determinată prezența și concentrarea moleculelor biologice, proteinelor, grăsimilor, zaharurilor etc.

-În final, detectează participarea intermediarilor la mecanismele de reacție.

Referințe

1. González M. (22 noiembrie 2010). Voltammetry. Recuperat din: quimica.laguia2000.com
2. Gómez-Biedma, S., Soria, E., & Vivó, M .. (2002). Analiza electrochimică. Journal of Biological Diagnosis, 51 (1), 18-27. Recuperat din scielo.isciii.es
3. Chimie și știință. (18 iulie 2011). Voltammetry. Recuperat de la: laquimicaylaciencia.blogspot.com
4. Quiroga A. (16 februarie 2017). Voltametria ciclică. Recuperat din: chem.libretexts.org
5. Samuel P. Kounaves. (Sf). Tehnici voltmetrice. . Universitatea Tufts. Recuperat din: brown.edu
6. Ziua R. și Underwood A. Chimie Analitică Cantitativă (ediția a 5-a). PEARSON Sala Prentice.