- Instruire
- Proprietăți
- Reacții de deplasare
- Reacția Sandmeyer
- Reacția lui Gatterman
- Reacția Schiemann
- Reacția lui Gomberg Bachmann
- Alte deplasări
- Reacții Redox
- Descompunere fotochimică
- Reacții de cuplare azo
- Aplicații
- Referințe
Cele Sărurile de diazoniu sunt compuși organici care sunt interacțiuni ionice între gruparea azo (N 2 + ) și un anion X - (Cl - , F - , CH 3 COO - , etc.). Formula sa chimică generală este RN 2 + X - , iar în acest lanț lateral R poate fi bine o grupare alifatică sau o grupare arii; adică un inel aromatic.
Imaginea de mai jos reprezintă structura ionului de arenediazoniu. Sferele albastre corespund grupului azo, în timp ce sferele alb-negru alcătuiesc inelul aromatic al grupării fenil. Grupa azo este foarte instabilă și reactivă, deoarece unul dintre atomii de azot are o încărcare pozitivă (–N + ≡N).
Cu toate acestea, există structuri de rezonanță care delocalizează această încărcare pozitivă, de exemplu, pe atomul de azot învecinat: –N = N + . Aceasta se produce atunci când o pereche de electroni care formează o legătură este direcționată către atomul de azot din stânga.
De asemenea, această încărcare pozitivă poate fi delocalizată de sistemul Pi al inelului aromatic. Ca urmare, sărurile de diazoniu aromatice sunt mai stabile decât cele alifatice, deoarece sarcina pozitivă nu poate fi delocalizat de-a lungul unui lanț de carbon (CH 3 , CH 2 CH 3 , etc.).
Instruire
Aceste săruri derivă din reacția unei amine primare cu un amestec acid de nitrit de sodiu (NaNO 2 ).
Secundar (R 2 NH) și terțiar (R 3 N) aminele provin alte produse azotate , cum ar fi N-nitrozamine (care sunt uleiuri gălbui), amină săruri (R 3 HN + X - ) compuși și N-nitrosoammonium.
Imaginea de sus ilustrează mecanismul prin care este guvernată formarea sărurilor de diazoniu sau, de asemenea, cunoscută sub numele de reacția de diazotizare.
Reacția a începe cu fenilamina (Ar - NH 2 ), care efectuează un atac nucleofil asupra atomului N al nitrosonium cation (NO + ). Acest cation este produs de amestecul de NaNO 2 / HX, unde X este în general Cl; adică HCl.
Formarea cationului de nitrosoniu eliberează apa în mediu, care preia un proton de azotul încărcat pozitiv.
Apoi, aceeași moleculă de apă (sau o altă specie acidă decât H 3 O + ) renunță la un proton oxigenului, delocalizând sarcina pozitivă pe atomul de azot mai puțin electronegativ).
Acum, apa din nou deprotonează azotul, producând astfel molecula de diazohidroxid (a treia care va rămâne în secvență).
Deoarece mediul este acid, diazohidroxidul suferă deshidratarea grupului OH; Pentru a contracara vacanța electronică, perechea gratuită de N formează tripla legătură a grupului azo.
In acest fel, la capătul mecanismului, clorură de benzendiazoniu (C 6 H 5 N 2 + Cl - , aceeași cation în prima imagine) rămâne în soluție .
Proprietăți
În general, sărurile de diazoniu sunt incolore și cristaline, solubile și stabile la temperaturi scăzute (mai puțin de 5 ºC).
Unele dintre aceste săruri sunt atât de sensibile la impactul mecanic încât orice manipulare fizică le-ar putea detona. În cele din urmă, reacționează cu apa pentru a forma fenoli.
Reacții de deplasare
Sărurile de diazoniu sunt potențiali agenți de eliberare a azotului molecular, a căror formare este numitorul comun în reacțiile de deplasare. În acestea, o specie X dislocă grupul azo instabil, scăpând ca N 2 (g).
Reacția Sandmeyer
ArN 2 + + CuCl => ArCl + N 2 + Cu +
ArN 2 + + CuCN => ArCN + N 2 + Cu +
Reacția lui Gatterman
ArN 2 + + CuX => ArX + N 2 + Cu +
Spre deosebire de reacția Sandmeyer, reacția Gatterman are cupru metalic în locul halogenului său; adică CuX este generat in situ.
Reacția Schiemann
BF 4 - => ArF + BF 3 + N 2
Reacția Schiemann se caracterizează prin descompunerea termică a fluoroboratului de benzenediazoniu.
Reacția lui Gomberg Bachmann
Cl - + C 6 H 6 => Ar - C 6 H 5 + N 2 + HCI
Alte deplasări
ArN 2 + + KI => + K arī + + N 2
Cl - + H 3 PO 2 + H 2 O => C 6 H 6 + N 2 + H 3 PO 3 + HCI
ArN 2 + + H 2 O => ArOH + N 2 + H +
ArN 2 + + Cuno 2 => ARNO 2 + N 2 + Cu +
Reacții Redox
Sărurile de diazoniu pot fi reduse la arilhidrazine, folosind un amestec SnCl 2 / HCl:
ArN 2 + => ArNHNH 2
Ele pot fi, de asemenea, reduse la arilamine, în reducerea mai puternică cu Zn / HCl:
ArN 2 + => ArNH 2 + NH 4 Cl
Descompunere fotochimică
X - => ARX + N 2
Sărurile de diazoniu sunt sensibile la descompunere prin incidența radiațiilor ultraviolete sau cu lungimi de undă foarte apropiate.
Reacții de cuplare azo
ArN 2 + + Ar'H → ArN 2 Ar '+ H +
Aceste reacții sunt poate cele mai utile și mai versatile dintre sărurile de diazoniu. Aceste săruri sunt electrofile slabe (inelul delocalizează încărcarea pozitivă a grupului azo). Pentru ca aceștia să reacționeze cu compuși aromatici, atunci trebuie să fie încărcați negativ, dând astfel naștere la compuși azosi.
Reacția are loc cu un randament eficient între un pH de 5 și 7. În pH acid, cuplarea este mai mică, deoarece grupul azo este protonat, ceea ce face imposibilă atacarea inelului negativ.
De asemenea, la pH-ul de bază (mai mare de 10), sarea de diazoniu reacționează cu OH - pentru a produce diazohidroxid, care este relativ inert.
Structurile acestui tip de compus organic au un sistem Pi conjugat foarte stabil, ai cărui electroni absorb și emit radiații în spectrul vizibil.
În consecință, compușii azoici se caracterizează prin a fi colorați. Datorită acestei proprietăți au fost numiți și coloranți azoici.
Imaginea de sus ilustrează conceptul de cuplare azo cu portocaliu de metil. În mijlocul structurii sale, grupul azo poate fi văzut ca conectorul celor două inele aromatice.
Care dintre cele două inele a fost electrofilul la începutul cuplajului? Cea din dreapta, deoarece gruparea sulfonatului (-SO 3 ) îndepărtează densitatea electronilor din inel, ceea ce o face și mai electrofilă.
Aplicații
Una dintre aplicațiile sale comerciale este producția de coloranți și pigmenți, care cuprinde și industria textilă în vopsirea țesăturilor. Acești azo compuși se ancorează la anumite situri moleculare de pe polimer, colorarea acestuia.
Datorită descompunerii sale fotolitice, este utilizat (mai puțin decât înainte) în reproducerea documentelor. Cum? Zonele hârtiei acoperite de un plastic special sunt îndepărtate și apoi li se aplică o soluție de bază de fenol, colorând literele sau albastrul.
În sinteze organice sunt utilizate ca puncte de plecare pentru mulți derivați aromatici.
În cele din urmă, acestea au aplicații în domeniul materialelor inteligente. În acestea sunt legate covalent la o suprafață (aurul, de exemplu), permițându-i să dea un răspuns chimic la stimuli fizici externi.
Referințe
- Wikipedia. (2018). Compus de diazoniu. Preluat pe 25 aprilie 2018, de pe: en.wikipedia.org
- Francis A. Carey. Chimie organica. Acizii carboxilici. (ediția a șasea, paginile 951-959). Mc Graw Hill.
- Graham Solomons TW, Craig B. Fryhle. Chimie organica. Aminele. (Ediția a 10-a., Paginile 935-940). Wiley Plus.
- Clark J. (2016). Reacțiile sărurilor de diazoniu. Preluat pe 25 aprilie 2018, de la: chemguide.co.uk
- Byju'S. (05 octombrie 2016). Sărurile de diazoniu și aplicațiile lor. Preluat pe 25 aprilie 2018, de la: byjus.com
- TheGlobalTutors. (2008-2015). Proprietățile sărurilor diazonice Preluat pe 25 aprilie 2018, de pe: theglobaltutors.com
- Ahmad și colab. (2015). Polimer. Preluat pe 25 aprilie 2018, de la: msc.univ-paris-diderot.fr
- CytochromeT. (15 aprilie 2017). Mecanism pentru formarea ionului benzenediazoniu. Preluat pe 25 aprilie 2018, de la: commons.wikimedia.org
- Jacques Kagan. (1993). Fotochimie organică: principii și aplicații. Academic Press Limited, pagina 71. Adus pe 25 aprilie 2018, de pe: books.google.co.ve