FOSFAT DE DIHIDROXIACETONĂ (DHAP): CARACTERISTICI ȘI APLICAȚII - CHIMIE - 2025

Dihidroxiacetonă fosfat este un compus chimic sub prescurtările prescurtate DHAP. Este un intermediar în unele căi metabolice ale organismelor vii, cum ar fi degradarea glicolitică sau glicoliza, precum și în ciclul Calvin la plante.

Biochimic, DHAP este produsul acțiunii unei enzime aldolază asupra fructozei-1,6-bisfosfat (FBP), care determină o descompunere aldolitică, rezultând doi compuși cu trei carbon: DHAP și gliceraldehida 3-fosfat (GAP) .

Sursa: David T. Macpherson

În ciclul Calvin, aldolază efectuează reacția inversă, condensând moleculele DHAP cu molecule GAP pentru a forma o hexoză.

caracteristici

DHAP este clasificat în moleculele cunoscute sub numele de ketotrioze. Acestea sunt monosacharide formate dintr-un lanț de trei atomi de carbon (triose) cu gruparea carbonilă la carbonul central (C2).

GAP și DAHP sunt izomeri funcționali și alcătuiesc cei mai simpli carbohidrați din moleculele organice biologic active.

Deși structura chimică a multor carbohidrați obișnuiți, cum ar fi GAP și DHAP, sunt aldehide și cetone, li se oferă termenul de carbohidrați, referindu-se la derivații direcți ai zaharidelor.

DHAP în glicoliză

În glicoliză, o serie de reacții degradează glucoza în piruvat. Această degradare are loc progresiv în 10 etape consecutive, în care intervine diferite enzime și sunt produse o varietate de intermediari, toate fosforilate.

DHAP apare în glicoliză în a patra reacție a acestui proces, care constă în descompunerea FBP în două carbohidrați a trei carboni (triose), dintre care doar GAP continuă secvența glicolizei, în timp ce DHAP are nevoie fi transformat în GAP pentru a urma acest traseu.

Această reacție este catalizată de o aldolază (fructoza bifosfat aldolază), care realizează o clivaj de aldol între carbunile C3 și C4 ale FBP.

Această reacție are loc numai dacă hexoza care trebuie împărțită are o grupare carbonil la C2 și un hidroxil la C4. Din acest motiv, izomerizarea glucozei-6-fosfatului (G6P) în fructoza 6-fosfat (F6P) are loc anterior.

DHAP este, de asemenea, implicat în a cincea reacție a glicolizei, tratând izomerizarea sa la GAP de către enzima triose fosfat isomeraza sau TIM. Cu această reacție se finalizează prima fază de degradare a glucozei.

Reacția de aldolază

În defalcarea aldolului, sunt produși doi intermediari, în care DHAP constituie 90% din amestec la echilibru.

Există două tipuri de aldolaze: a) aldolază de tip I este prezentă în celulele animale și vegetale și se caracterizează prin formarea unei baze Schiff între situsul activ enzimatic și carbonilul FBP. b) Aldolaza tip II se găsește în unele bacterii și ciuperci, are un metal în situsul activ (în general Zn).

Clivajul Aldolului începe cu aderarea substratului la locul activ și îndepărtarea unui proton din grupa β-hidroxil, formând baza protonată a lui Schiff (cation iminium). Distrugerea carbunilor C3 și C4 produce eliberarea de GAP și formarea unui intermediar numit enamină.

Enamina este ulterior stabilizată, pentru care se formează un cation iminium care este hidrolizat, cu ajutorul căruia DHAP este eliberat în final și enzima liberă este astfel regenerată.

În celulele cu aldolază de tip II, formarea bazei Schiff nu are loc, fiind un cation metalic divalent, în general Zn ²⁺ , care stabilizează intermediarul enamină pentru a elibera DHAP.

Reacția TIM

După cum am menționat, concentrația de echilibru a DHAP este mai mare decât cea a GAP, astfel încât moleculele DHAP sunt transformate în GAP, deoarece acesta din urmă este utilizat în următoarea reacție de glicoliză.

Această transformare are loc datorită enzimei TIM. Aceasta este cea de-a cincea reacție a procesului de degradare a glicoliticului și, în el, carbonii C1 și C6 ai glucozei devin carboni C3 ai GAP, în timp ce carbonii C2 și C5 devin C2 și C3 și C4 ai glucozei. devin C1 din GAP.

Enzima TIM este considerată „enzima perfectă”, deoarece difuziunea controlează viteza reacției, ceea ce înseamnă că produsul este format la fel de repede odată ce locul activ al enzimei și substratul său se reunesc.

În reacția de transformare a DHAP în GAP se formează un intermediar numit enediol. Acest compus este capabil să renunțe la protonii grupărilor hidroxil la un reziduu al situsului activ al enzimei TIM.

DHAP în ciclul Calvin

Ciclul Calvin este ciclul de reducere a carbonului fotosintetic (PCR) care constituie faza întunecată a procesului de fotosinteză la plante. În această etapă, produsele (ATP și NADPH) obținute în faza ușoară a procesului sunt utilizate pentru a face carbohidrați.

În acest ciclu, se formează șase molecule GAP, dintre care două sunt transformate în DHAP prin izomerizare, datorită acțiunii enzimei TIM, într-o reacție inversă la cea care apare în degradarea glicolizei. Această reacție este reversibilă, deși echilibrul, în cazul acestui ciclu și, spre deosebire de glicoliză, este mutat către conversia GAP în DHAP.

Aceste molecule DHAP pot urma apoi două căi, una este o condensare a aldolului catalizată de o aldolază, în care se condensează cu o moleculă GAP pentru a forma FBP.

Cealaltă reacție pe care o poate lua unul dintre DHAP este o hidroliză a fosfatului, catalizată de o bisfosfatază sedoheptuloză. Pe ultimul traseu, reacționează cu o eritroză pentru a forma sedoheptuloza 1,7-bisfosfat.

DHAP în gluconeogeneză

În gluconeogeneză, unii compuși non-glucidici, cum ar fi piruvatul, lactatul și unii aminoacizi sunt transformați în glucoză. În acest proces, DHAP apare din nou prin izomerizarea unei molecule GAP prin acțiunea TIM, apoi printr-o condensare de aldol, devine FBP.

Referințe

1. Bailey, PS, & Bailey, CA (1998). Chimie organică: concepte și aplicații. Ed. Pearson Education.
2. Devlin, TM (1992). Manual de biochimie: cu corelații clinice. John Wiley & Sons, Inc.
3. Garrett, RH și Grisham, CM (2008). Biochimie. Ed. Thomson Brooks / Cole.
4. Nelson, DL, & Cox, MM (2006). Principii de biochimie Lehninger ediția a IV-a. Ed Omega. Barcelona.
5. Rawn, JD (1989). Biochimie (nr. 577.1 RAW). Ed. Interamericana-McGraw-Hill
6. Voet, D., & Voet, JG (2006). Biochimie. Editura Medicală Panamericană.