CINETICA CHIMICĂ: FACTORI, ORDINEA REACȚIEI ȘI APLICAȚII - CHIMIE - 2025

De cinetica chimică este studiul ratelor de reacție. Dedicați date experimentale sau teoretice privind mecanismul molecular, prin legi exprimate prin ecuații matematice. Mecanismele constau într-o serie de pași, dintre care unii sunt rapide și alții lent.

Cea mai lentă dintre acestea se numește pas de determinare a vitezei. Prin urmare, cunoașterea speciilor intermediare și a mecanismului de funcționare al acestei etape este foarte importantă din punct de vedere cinetic. O vizualizare a celor de mai sus este să presupunem că reactivii sunt închiși într-o sticlă și că, atunci când reacționează, produsele scapă spre exterior.

În cele din urmă, produsele ies liber din gura flaconului fără alte impedimente cinetice. Din această perspectivă, există sticle de multe dimensiuni și modele. Cu toate acestea, toate au un element în comun: un gât îngust, un indicator al pasului decisiv al reacției.

Ce studiază cinetica chimică?

Experimental, această ramură a chimiei studiază variațiile de concentrație implicate într-o reacție chimică, pe baza măsurării unei proprietăți specifice.

Cinetica chimică este ramura chimiei însărcinată cu studierea tuturor informațiilor care pot fi derivate din viteza unei reacții. Numele său vă invită să vă imaginați un ceas de buzunar care marchează timpul unui proces, indiferent unde se produce: într-un reactor, într-un nor, într-un râu, în corpul uman etc.

Toate reacțiile chimice și, prin urmare, toate transformările au aspecte termodinamice, de echilibru și cinetice. Termodinamica indică dacă o reacție este spontană sau nu; echilibrează gradul său de cuantificare; și cinetică condițiile care favorizează viteza acesteia, precum și datele despre mecanismul său.

Multe dintre aspectele esențiale ale cineticii chimice pot fi observate în viața de zi cu zi: la frigider, care îngheață alimentele pentru a-i reduce descompunerea prin înghețarea apei care face parte din ea. De asemenea, la maturarea vinurilor, a căror îmbătrânire îi conferă aromele sale plăcute.

Cu toate acestea, „timpul moleculelor” este foarte diferit în scările sale minuscule și variază enorm în funcție de mulți factori (număr și tipuri de legături, mărimi, stări de materie etc.).

Deoarece timpul este viață și este și banii, știind ce variabile permit reacției chimice să se desfășoare cât mai repede este de cea mai mare importanță. Cu toate acestea, uneori se dorește contrariul: reacția are loc foarte lent, mai ales dacă este exotermică și există riscuri de explozie.

Care sunt aceste variabile? Unele sunt fizice, cum ar fi la ce presiune sau temperatură ar trebui să aibă un reactor sau un sistem; iar altele sunt chimice, cum ar fi tipul de solvent, pH, salinitate, structură moleculară etc.

Cu toate acestea, înainte de a găsi aceste variabile, trebuie să studiem mai întâi cinetica reacției prezente.

Cum? Prin variația de concentrare, care poate fi urmată dacă o anumită proprietate care este proporțională cu prima este cuantificată. De-a lungul istoriei, metodele au devenit mai sofisticate, permițând măsurări mai precise și precise și cu intervale din ce în ce mai scurte.

Viteza de reacție

Pentru a determina viteza unei reacții chimice, este necesar să știm cum variază concentrația în timp a oricăreia dintre speciile implicate. Această viteză depinde în mare măsură de mulți factori, dar cel mai important este că poate fi măsurabil pentru acele reacții care apar „lent”.

Aici cuvântul „încet” este relativ și este definit pentru tot ceea ce poate fi măsurat cu tehnicile instrumentale disponibile. Dacă, de exemplu, reacția este mult mai rapidă decât capacitatea de măsurare a echipamentului, atunci nu va fi cantitativă și cinetica sa nu poate fi studiată.

Apoi, viteza de reacție este determinată la pragul oricărui proces înainte de a ajunge la echilibru. De ce? Deoarece în echilibru viteza reacției înainte (formarea produsului) și reacția inversă (formarea reactantului) sunt egale.

Prin controlul variabilelor care acționează asupra sistemului și, în consecință, cinetica acestuia sau viteza reacției, condițiile ideale pot fi alese pentru a genera o anumită cantitate de produs în timpul cel mai dorit și sigur.

Pe de altă parte, această cunoaștere relevă mecanismul molecular, care este valoros la creșterea randamentului unei reacții.

Definiție

Viteza este schimbarea unei mărimi în funcție de timp. Pentru aceste studii, interesul constă în determinarea variației concentrației pe măsură ce trec orele și minutele; nano, pico, sau chiar femtosecunde (10 ^-15 s).

Poate avea multe unități, dar cea mai simplă și mai ușoară dintre toate este M · s ^-1 , sau ceea ce este egal cu mol / L · s. Indiferent de unitățile sale, acesta ar trebui să aibă întotdeauna o valoare pozitivă, deoarece este o cantitate fizică (cum ar fi dimensiunile sau masa).

Cu toate acestea, prin convenție, ratele de dispariție pentru un reactant au un semn negativ, iar cele de apariție pentru un produs au un semn pozitiv.

Dar dacă reactanții și produsele au propriile lor viteze, atunci cum să se determine rata globală de reacție? Răspunsul este în coeficienții stoichiometrici.

Ecuație generală

Ecuația chimică următoare exprimă reacția lui A și B la formarea C și D:

a A + b B => c C + d D

Concentrațiile molare sunt de obicei exprimate între paranteze, astfel încât, de exemplu, concentrația speciilor A este scrisă ca. Astfel, rata de reacție pentru fiecare dintre speciile chimice implicate este:

Conform ecuației matematice, există patru rute pentru a atinge viteza de reacție: se măsoară variația în concentrație a oricăruia dintre reactanți (A sau B) sau a produselor (C sau D).

Apoi, cu una dintre aceste valori și coeficientul ei de stoichiometric corect, se împarte prin acesta din urmă și astfel se obține rata de reacție rxn.

Deoarece rata de reacție este o cantitate pozitivă, semnul negativ înmulțește valorile ratei negative ale reactanților; din acest motiv coeficienții a și b sunt înmulțiți cu (-1).

De exemplu, dacă rata de dispariție a A este - (5M / s), iar coeficientul ei de stoechiometric a este 2, atunci rata rxn este egală cu 2,5M / s ((-1/2) x 5).

Exemplu de desert

Dacă produsul ar fi un desert, ingredientele prin analogie ar fi reactivii; și ecuația chimică, rețeta:

7 Cookies + 3 Brownies + 1 Ice Cream => 1 Desert

Și viteza pentru fiecare dintre ingredientele dulci și desertul în sine sunt:

Astfel, viteza cu care este făcut desertul poate fi determinată cu variația fie a cookie-urilor, a brownie-urilor, a înghețatei sau a setului în sine; apoi împărțindu-l după coeficienții stoichiometrici (7, 3, 1 și 1). Cu toate acestea, una dintre rute poate fi mai ușoară decât cealaltă.

De exemplu, dacă măsurați cum crește la intervale de timp diferite, aceste măsurători pot fi complicate.

Pe de altă parte, poate fi mai convenabil și mai practic să se măsoare, datorită numărului lor sau a unor proprietăți care le determină concentrația mai ușor decât cea a brownies sau înghețată.

Cum se poate determina

Având în vedere reacția simplă A => B, dacă A, de exemplu, în soluție apoasă, prezintă o colorare verde, atunci aceasta depinde de concentrația sa. Astfel, pe măsură ce A devine B, culoarea verde dispare și dacă această dispariție este cuantificată, atunci se poate obține o curbă vs t.

Pe de altă parte, dacă B este o specie acidă, pH-ul soluției va scădea la valori sub 7. Astfel, din scăderea pH-ului, graficul t este obținut consecutiv. Apoi, suprapunând ambele grafice, putem vedea ceva de genul:

Graficul arată cum scade în timp, deoarece este consumat și cum curba crește cu o pantă pozitivă, deoarece este produsul.

De asemenea, se apreciază că tinde spre zero (dacă nu există echilibru) și că atinge o valoare maximă guvernată de stoichiometrie și dacă reacția este completă (se consumă toată A).

Viteza de reacție a lui A și B este linia tangentă pe oricare dintre aceste curbe; cu alte cuvinte, derivatul.

Factorii care afectează rata de reacție

Natura speciilor chimice

Dacă toate reacțiile chimice ar fi instantanee, studiile lor cinetice nu ar exista. Mulți au viteze atât de mari încât nu pot fi măsurate; adică nu sunt măsurabile.

Astfel, reacțiile dintre ioni sunt de obicei foarte rapide și complete (cu un randament în jur de 100%). Pe de altă parte, cei care implică compuși organici necesită ceva timp. O reacție de primul tip este:

H ₂ SO ₄ + 2NaOH => Na ₂ SO ₄ + 2H ₂ O

Interacțiunile electrostatice puternice dintre ioni favorizează formarea rapidă a apei și a sulfatului de sodiu. În schimb, o reacție de al doilea tip este, de exemplu, esterificarea acidului acetic:

CH ₃ COOH + CH ₃ CH ₂ OH => CH ₃ COOCH ₂ CH ₃ + H ₂ O

Deși se formează și apă, reacția nu este instantanee; chiar și în condiții favorabile, este nevoie de câteva ore pentru a fi finalizate.

Cu toate acestea, alte variabile au o influență mai mare asupra vitezei reacției: concentrația reactanților, temperatura, presiunea și prezența catalizatorilor.

Concentrația de reactiv

În cinetica chimică spațiul studiat, separat de infinit, se numește sistem. De exemplu, un reactor, un pahar, un balon, un nor, o stea etc. pot fi considerate sistemul studiat.

Astfel, în cadrul sistemului, moleculele nu sunt statice, ci „călătoresc” în toate colțurile sale. În unele dintre aceste deplasări se ciocnește cu o altă moleculă pentru a răscoli sau a produce produse.

Apoi, numărul de coliziuni este proporțional cu concentrația reactanților. Imaginea de mai sus ilustrează modul în care sistemul se schimbă de la concentrații mici la mari.

De asemenea, cu cât există mai multe coliziuni, cu atât rata de reacție este mai mare, cu cât șansele ca două molecule să reacționeze cresc.

Dacă reactanții sunt gazoși, atunci variabila de presiune este gestionată și este legată de concentrația de gaz asumând oricare dintre numeroasele ecuații existente (cum ar fi cea a gazului ideal); Sau, volumul sistemului este redus pentru a crește șansele ca moleculele gazoase să se ciocnească.

Temperatura

Deși numărul de coliziuni crește, nu toate moleculele au energia necesară pentru a depăși energia de activare a procesului.

Aici temperatura joacă un rol important: îndeplinește funcția de a accelera termic moleculele astfel încât acestea să se ciocnească cu mai multă energie.

Astfel, viteza de reacție se dublează, în general, pentru fiecare creștere de 10 ° C a temperaturii sistemului. Cu toate acestea, pentru toate reacțiile nu este întotdeauna cazul. Cum să prezicem această creștere? Ecuația lui Arrhenius răspunde la întrebarea:

d (lnK) / dT = E / (RT ² )

K este constanta de viteza la temperatura T, R este constanta de gaz si E este energia de activare. Această energie este indicativă a barierei energetice pe care reacționarii trebuie să o dimensioneze pentru a reacționa.

Pentru a realiza un studiu cinetic, este necesară menținerea temperaturii constante și fără catalizatori. Ce sunt catalizatorii? Sunt specii externe care iau parte la reacție, dar nu sunt consumate și care scad energia de activare.

Imaginea de mai sus ilustrează conceptul de cataliză pentru reacția glucozei cu oxigenul. Linia roșie reprezintă energia de activare fără enzimă (catalizator biologic), în timp ce cu ea, linia albastră arată o scădere a energiei de activare.

Ordinea de reacție în cinetica chimică

Într-o ecuație chimică, indicii stoechiometrici, în legătură cu mecanismul de reacție, nu sunt egali cu indicii de ordinul aceluiași. Reacțiile chimice au de obicei primul sau al doilea ordin, rar al treilea ordin sau mai mare.

Pentru ce este asta? Pentru că coliziunile a trei molecule excitate energetic sunt puțin probabile, iar coliziunile cvadruple sau quintuple sunt cu atât mai mult, unde probabilitatea este infinitesimală. Sunt posibile și ordine de reacție fracțională. De exemplu:

NH ₄ Cl <=> NH ₃ + HCI

Reacția este de ordinul întâi într-o direcție (de la stânga la dreapta) și a doua ordine în cealaltă (de la dreapta la stânga) dacă este considerată un echilibru. În timp ce următorul echilibru este de ordinul doi în ambele direcții:

2HI <=> H ₂ + I ₂

Molecularitatea și ordinea de reacție la fel? Nu. Molecularitatea este numărul de molecule care reacționează la producerea produselor, iar ordinea de reacție globală este aceeași ordine cu reacționarii implicați în etapa de determinare a vitezei.

2KMnO ₄ + 10KI + 8H ₂ SO ₄ => 2MnSO ₄ + 5I ₂ + 6K ₂ SO ₄ + 8H ₂ O

Această reacție, deși are indici stoechiometrici mari (molecularitate), este de fapt o reacție de ordinul doi. Cu alte cuvinte, pasul de determinare a vitezei este de ordinul doi.

Reacții de ordine zero

Ele apar în cazul reacțiilor eterogene. De exemplu: între un lichid și un solid. Astfel, viteza este independentă de concentrațiile reactanților.

De asemenea, dacă un reactant are o ordine de reacție de zero, înseamnă că nu participă la etapa de determinare a vitezei, ci la cele rapide.

Reacție de prim ordin

A => B

O reacție de prim ordin este reglementată de următoarea lege a ratei:

V = k

Dacă concentrația de A se dublează, rata de reacție V se dublează. Prin urmare, viteza este proporțională cu concentrația reactivului în etapa determinantă a reacției.

Reacție de ordinul doi

2A => B

A + B => C

Două specii sunt implicate în acest tip de reacție, la fel ca în cele două ecuații chimice abia scrise. Legile vitezei pentru reacții sunt:

V = k ²

V = k

În primul, rata de reacție este proporțională cu pătratul concentrației de A, în timp ce în a doua, la fel se întâmplă ca în reacțiile de prim ordin: rata este direct proporțională cu concentrațiile atât ale A cât și ale B.

Ordine de reacție față de molecularitate

Conform exemplului anterior, coeficienții stoichiometrici pot coincide sau nu cu ordinele reacției.

Cu toate acestea, acest lucru are loc pentru reacțiile elementare, care determină mecanismul molecular al oricărei etape dintr-o reacție. În aceste reacții, coeficienții sunt egali cu numărul de molecule participante.

De exemplu, o moleculă de A reacționează cu una din B pentru a forma o moleculă de C. Aici, molecularitatea este 1 pentru reactanți și, prin urmare, în expresia legii de viteză, acestea coincid cu ordinele de reacție.

De aici rezultă că molecularitatea trebuie să fie întotdeauna un număr întreg și, probabilistic, mai puțin de patru.

De ce? Deoarece în trecerea unui mecanism este foarte puțin probabil ca patru molecule să participe în același timp; doi dintre ei ar putea reacționa mai întâi, iar apoi ceilalți doi vor reacționa cu acest produs.

Din punct de vedere matematic, aceasta este una dintre principalele diferențe dintre ordinele de reacție și molecularitatea: o ordine de reacție poate lua valori fracționale (1/2, 5/2, etc.).

Acest lucru se datorează faptului că primele reflectă doar modul în care concentrația speciei afectează viteza, dar nu și modul în care moleculele lor intervin în proces.

Aplicații

- Permite să determine timpul în care un medicament rămâne în organism înainte de metabolizarea sa completă. De asemenea, datorită studiilor cinetice, cataliza enzimatică poate fi urmată ca metode verzi în comparație cu alți catalizatori cu impact negativ asupra mediului; sau, de asemenea, pentru a fi utilizate în nenumărate procese industriale.

- În industria auto, în special în motoare, unde reacțiile electrochimice trebuie efectuate rapid pentru pornirea vehiculului. De asemenea, în conductele sale de evacuare, care au convertoare catalitice pentru a transforma gazele nocive CO, NO și NO _x în CO ₂ , H ₂ O, N ₂ și O ₂ în timpul optim.

2NaN ₃ (s) = 2Na (s) + 3N ₂ (g)

-Este reacția din spatele motivului pentru care airbag-urile se umflă, „airbag-urile”, atunci când vehiculele se ciocnesc. Când pneurile frânează tare, un detector detonează electric azida de sodiu, NaN ₃ . Acest reactiv „explodează” eliberând N ₂ , care ocupă rapid întregul volum al pungii.

Sodul metalic reacționează apoi cu alte componente pentru a-l neutraliza, deoarece în stare pură este otrăvitor.

Referințe

1. Walter J. Moore. (1963). Chimie Fizica. În cinetica chimică. Ediția a patra, Longmans.
2. Ira N. Levine. (2009). Principiile fizico-chimiei. Ediția a șasea, p. 479-540. Mc Graw Hill.
3. UAwiki. (23 decembrie 2011). Moleculare coliziuni-este. . Preluat pe 30 aprilie 2018, de la: es.m.wikipedia.org
4. Glasstone. (1970). Manual de chimie fizică. În cinetica chimică. A doua editie. D. Van Nostrand, Company, Inc.
5. Anne Marie Helmenstine, doctorat. (8 martie 2017). Definiția cineticii chimice. Preluat pe 30 aprilie 2018, de pe: thinkco.com
6. Academia Khan. (2018). Ratele de reacție și legile ratelor. Preluat pe 30 aprilie 2018, de la: khanacademy.org
7. Germán Fernández. (26 iulie 2010). Cinetică chimică. Preluat pe 30 aprilie 2018, de pe: quimicafisica.com