A TREIA LEGE A TERMODINAMICII: FORMULE, ECUAȚII, EXEMPLE - FIZIC - 2025

A treia lege a termodinamicii afirmă că entropia unui sistem termodinamic închis în echilibru tinde să fie minimă și constantă, deoarece temperatura sa se apropie de 0 kelvin.

Respectiva valoare de entropie va fi independentă de variabilele sistemului (presiune sau câmp magnetic aplicat, printre altele). Ceea ce se întâmplă este că, deoarece temperatura este mai aproape de 0 K, procesele din sistem se opresc și, întrucât entropia este o măsură a agitației interne, aceasta scade în mod necesar.

Figura 1. Pe măsură ce temperatura unui sistem se apropie de zero absolut, entropia acestuia atinge o valoare minimă și constantă. Sursa: Pregătit de F. Zapata ..

Concepte anterioare

Pentru a înțelege sfera de aplicare a celei de-a treia legi a termodinamicii, relevantă la temperaturi foarte scăzute, este necesar să revizuiți următoarele concepte:

Sistem termodinamic

În general se referă la un gaz, lichid sau solid. Ceea ce nu face parte din sistem se numește mediu. Cel mai frecvent sistem termodinamic este gazul ideal, care este format din N particule (atomi) care interacționează doar prin coliziuni elastice.

Sisteme izolate, închise sau deschise

Sistemelor izolate nu sunt permise schimburi cu mediul. Sistemele închise nu fac schimb de materie cu mediul, dar fac schimb de căldură. În cele din urmă, sistemele deschise pot schimba atât materia cât și căldura cu mediul înconjurător.

Macrostate și microstate

Macrostatul unui sistem este ansamblul valorilor pe care variabilele sale le au: presiune, temperatură, volum, număr de aluniți, entropie și energie internă. Pe de altă parte, microstatul - în cazul unui gaz ideal - este dat de poziția și impulsul fiecăreia dintre N particule care o compun, la un moment dat.

Multe microstate pot duce la aceeași macrostat. Într-un gaz la temperatura camerei, numărul de microstate posibile este imens, deoarece numărul de particule care îl compun, pozițiile diferite și energiile diferite pe care le pot adopta este foarte mare.

Formule și ecuații

Entropia, așa cum am spus, este o variabilă macroscopică termodinamică care măsoară gradul de tulburare moleculară a sistemului. Gradul de tulburare a unui sistem este mai mare cu cât numărul microstatelor posibile este mai mare.

Acest concept este necesar pentru a formula a treia lege a termodinamicii sub formă matematică. Fie S entropia sistemului, atunci:

Entropia este o variabilă de stare macroscopică care este direct legată de numărul de microstate posibile ale unui sistem, prin următoarea formulă:

S = k ln (W)

În ecuația de mai sus: S reprezintă entropia, W numărul de microstate posibile ale sistemului și k este constanta Boltzmann (k = 1,38 x 10 ^-23 J / K). Adică, entropia unui sistem este k de mai multe ori logaritmul natural al numărului de microstate posibile.

Calculul entropiei absolute a unei substanțe

Este posibilă definirea entropiei absolute a unei substanțe pure pornind de la definiția variației de entropie:

δQ = n. c _p. dT

Aici cp este căldura specifică molar și n numărul alunitelor. Dependența căldurii molare specifice de temperatură este o informație obținută experimental și cunoscută pentru multe substanțe pure.

Conform celei de-a treia legi privind substanțele pure:

Aplicații

În viața de zi cu zi, a treia lege a termodinamicii are puține aplicații, exact opusul primei și celei de-a doua legi. Se datorează faptului că este un principiu care se referă la ceea ce se întâmplă într-un sistem atunci când se apropie de 0 absolut, un interval de temperatură rar.

De fapt, atingerea a 0 sau -273,15 ° C este imposibilă (a se vedea exemplul 1 de mai jos) Cu toate acestea, a treia lege se aplică atunci când se studiază răspunsul materialelor la temperaturi foarte scăzute.

Datorită acestui fapt, au apărut progrese importante în fizica materiei condensate, cum ar fi:

-Superfluiditate (vezi exemplul 2 de mai jos)

-Superconductivity

-Tehnici de răcire cu laser

-Condensat Bose-Einstein

-Gazele superfluide ale Fermi.

Figura 2. Heliu lichid superfluid. Sursa: Wikimedia Commons.

La temperaturi extrem de scăzute, scăderea entropiei permite apariția unor fenomene cuantice interesante. Deci, să vedem ce se întâmplă cu entropia unui sistem la temperaturi foarte scăzute.

Entropia unui sistem la temperatură scăzută

Când aveți o substanță cristalină perfectă, entropia sa minimă este exact zero, deoarece este un sistem extrem de ordonat. La temperaturi apropiate de 0, materia este într-o stare condensată (lichid sau solid), iar vibrațiile în cristal sunt minime.

Unii autori consideră o afirmație alternativă a celei de-a treia legi a termodinamicii următoarele:

„Dacă materia se condensează să formeze un cristal perfect, când temperatura tinde spre zero absolut, entropia tinde să fie exact la zero”.

Să clarificăm câteva aspecte din afirmația anterioară:

- Un cristal perfect este unul în care fiecare moleculă este identică și în care structura moleculară se repetă identic în tot.

- Pe măsură ce temperatura se apropie de zero absolut, vibrația atomică scade aproape complet.

Atunci cristalul formează o singură configurație posibilă sau microstat, adică W = 1 și, prin urmare, entropia este egală cu zero:

S = k ln (1) = 0

Dar nu întotdeauna un material răcit aproape de zero formează un cristal, cu atât mai puțin acest cristal este perfect. Acest lucru se întâmplă numai dacă procesul de răcire este foarte lent și reversibil.

În caz contrar, factori precum impuritățile prezente în sticlă ar face posibilă existența altor microstate. Prin urmare, W> 1 și entropia ar fi mai mari de 0.

Entropie reziduală

Dacă procesul de răcire este brusc, în timpul acestuia sistemul trece printr-o succesiune de stări de neechilibru, care duc la vitrifierea materialului. Într-un astfel de caz, nu se produce o structură cristalină ordonată, ci un solid amorf, a cărui structură este similară cu cea a unui lichid.

În acest caz, valoarea minimă de entropie în vecinătatea zeroului absolut nu este zero, deoarece numărul de microstate este considerabil mai mare decât 1. Diferența dintre această entropie și entropia nulă a stării cristaline perfecte este cunoscută sub numele de entropia reziduală .

Explicația este că sub o anumită temperatură de prag, sistemul nu are altă opțiune decât să ocupe microstatele cu energie mai mică, care, deoarece sunt cuantificate, constituie un număr fix.

Ei vor avea grijă să mențină entropia constantă, chiar și atunci când temperatura continuă să scadă spre zero absolut.

Exemple

Exemplul 1: zero absolut și indeterminarea lui Heisenberg

Principiul de indeterminare al lui Heisenberg stabilește că incertitudinea în poziția și momentul unei particule, de exemplu în atomii unei zăbrele de cristal, nu sunt independente între ele, ci urmează mai degrabă următoarea inegalitate:

Δx ⋅ Δp ≥ h

Unde este constanta lui Planck. Adică, incertitudinea în poziție înmulțită cu incertitudinea în moment (masa timpului viteza) este mai mare sau egală cu constanta lui Planck, a cărei valoare este foarte mică, dar nu zero: h = 6,63 x 10 -34 J s .

Și ce legătură are principiul incertitudinii cu a treia lege a termodinamicii? Dacă poziția atomilor în rețeaua de cristal este fixă ​​și precisă (Δx = 0), atunci viteza acestor atomi poate lua orice valoare între 0 și infinit. Acest lucru este contrazis de faptul că la zero absolut, toată mișcarea de agitație termică încetează.

În schimb, dacă presupunem că la temperatura zero absolută, toată agitația încetează și impulsul fiecărui atom din zăbrele este exact zero (Δp = 0), atunci principiul incertitudinii Heisenberg ar presupune că indeterminarea în pozițiile fiecărui atom ar fi infinit, adică pot fi în orice poziție.

Ca urmare a afirmației anterioare, numărul de microstate ar tinde la infinit, iar entropia ar lua și o valoare nedeterminată.

Exemplul 2: Superfluiditatea și cazul ciudat de heliu-4

În superfluiditate, care apare la temperaturi foarte scăzute, materia pierde frecarea internă dintre moleculele sale, numită vâscozitate. Într-un astfel de caz, lichidul ar putea circula fără frecare pentru totdeauna, dar problema este că la acele temperaturi aproape nimic nu este lichid, cu excepția heliului.

Heliul și heliul 4 (izotopul său cel mai abundent) constituie un caz unic, deoarece la presiunea atmosferică și la temperaturi apropiate de zero absolut, heliul rămâne lichid.

Când heliul-4 este supus la o temperatură sub 2,2 K la presiunea atmosferică, devine un superfluid. Această descoperire a avut loc în 1911 în Leyden de către fizicianul olandez Heike Kamerlingh Onnes (1853-1926).

Figura 3. Fizicianul olandez Heike Kamerlingh Onnes (1853-1926). Sursa: Wikimedia Commons.

Atomul de heliu-4 este un boson. Bosonii, spre deosebire de fermioni, sunt particule care toate pot ocupa aceeași stare cuantică. Prin urmare, bosonii nu îndeplinesc principiul excluderii lui Pauli.

Apoi, toți atomii de heliu-4 la temperaturi sub 2,2 K ocupă aceeași stare cuantică și, prin urmare, există doar un microstat posibil, ceea ce presupune că heliul-4 superfluid are S = 0.

Exerciții rezolvate

- Exercitiul 1

Să luăm în considerare un caz simplu care constă dintr-un sistem format doar din trei particule care au trei niveluri de energie. Pentru acest sistem simplu:

a) Determinați numărul de microstate posibile pentru trei intervale de temperatură:

-Înalt

-Jumătate

-Scăzut

b) Determinați prin ecuația lui Boltzmann entropia în diferitele intervale de temperatură.

c) Discutați rezultatele și explicați dacă acestea contrazic sau nu a treia lege a termodinamicii.

Solutie la

La scară moleculară și atomică, energiile pe care le poate adopta un sistem sunt cuantificate, ceea ce înseamnă că nu pot lua decât anumite valori discrete. Mai mult, când temperaturile sunt atât de scăzute, particulele care alcătuiesc sistemul au posibilitatea de a ocupa cel mai scăzut nivel de energie.

Temperatura ridicata

Dacă sistemul are o temperatură relativ ridicată T, particulele au suficientă energie pentru a ocupa oricare dintre nivelurile disponibile, dând naștere la 10 microstate posibile, care apar în figura următoare:

Figura 4. Stări posibile la temperatură ridicată pentru exercițiul rezolvat 1. Sursa: Pregătit de F. Zapata.

Temperatura medie

În cazul în care sistemul are o temperatură intermediară, atunci particulele care îl compun nu au suficientă energie pentru a ocupa cel mai înalt nivel de energie. Microstatele posibile sunt ilustrate în figură:

Figura 5. Microstates la temperatură medie pentru sistemul de exerciții rezolvate 1. Sursa: Pregătit de F. Zapata.

Temperatura scazuta

Dacă temperatura continuă să scadă în sistemul nostru idealizat de trei particule și trei niveluri de energie, atunci particulele vor avea atât de puțină energie încât nu pot ocupa decât cel mai scăzut nivel. În acest caz, doar 1 microstat posibil rămâne, așa cum se arată în figura 6:

Figura 6. La temperatură scăzută există o configurație posibilă (elaborare proprie)

Soluție b

Odată ce numărul de microstate din fiecare interval de temperatură este cunoscut, acum putem folosi ecuația Boltzmann dată mai sus pentru a găsi entropia în fiecare caz.

S = k ln (10) = 2,30 xk = 3,18 x 10 -23 J / K (Temperatură ridicată)

S = k ln (4) = 1,38 xk = 1,92 x 10 -23 J / K (temperatura medie)

Și, în sfârșit:

S = k ln (1) = 0 (Temperatură scăzută)

Soluție c

Mai întâi observăm că entropia scade pe măsură ce temperatura scade, așa cum era de așteptat. Dar pentru cele mai mici valori de temperatură, se atinge o valoare de prag, de la care se ajunge la starea de bază a sistemului.

Chiar și atunci când temperatura este cât mai aproape de zero absolut, nu există stări de energie mai mici disponibile. Atunci entropia își menține constantă valoarea minimă, care în exemplul nostru este S = 0.

Acest exercițiu ilustrează, la nivelul microstatei unui sistem, motivul pentru care se menține a treia lege a termodinamicii.

- Exercițiul 2

Motivează dacă următoarea afirmație este adevărată sau falsă:

"Entropia unui sistem la temperatura zero absolută este exact zero."

Justificați-vă răspunsul și descrieți câteva exemple.

Soluţie

Răspunsul este: fals.

În primul rând, nu se poate atinge 0 temperatură absolută, deoarece ar încălca principiul incertitudinii lui Heisenberg și a treia lege a termodinamicii.

Este foarte important de reținut că a treia lege nu spune ce se întâmplă la 0 absolut, ci mai degrabă când temperatura este infinit apropiată de 0. Diferența este subtilă, dar semnificativă.

Nici a treia lege nu afirmă că atunci când temperatura ia o valoare în mod arbitrar apropiată de zero absolut, entropia tinde spre zero. Acest lucru ar apărea doar în cazul analizat anterior: cristalul perfect, care este o idealizare.

Multe sisteme la scară microscopică, adică la scară cuantică, au nivelul energiei lor de bază degenerate, ceea ce înseamnă existența diferitelor configurații la nivelul energetic cel mai scăzut.

Aceasta înseamnă că în aceste sisteme entropia nu va fi niciodată exactă zero. Nici entropia nu ar fi exact zero în sistemele care se vitrifică atunci când temperatura tinde la zero absolut. În acest caz, rămâne entropia reziduală văzut anterior.

Se datorează faptului că moleculele lor s-au „blocat” înainte de a atinge cele mai mici niveluri de energie disponibile, ceea ce crește considerabil numărul de microstate posibile, ceea ce face imposibilă entropia să fie exact zero.

Referințe

1. Cengel, Y. 2012. Termodinamica. Ediția a VII-a. McGraw Hill. 347.
2. Laboratorul de Propulsie Jet. Cel mai cool loc din univers. Preluat de la: coldatomlab.jpl.nasa.gov.
3. González, A. Entropie și spontaneitate. Recuperat din: geocities.ws
4. Quora. Care este utilizarea practică a celei de-a treia legi a termodinamicii ?. Recuperat de la: quora.com
5. Chimie generală. Al treilea principiu al termodinamicii. Recuperat din: corinto.pucp.edu.pe
6. A treia lege a termodinamicii. Recuperat de pe: youtube.com
7. Wikipedia. Entropie reziduală. Recuperat din: en.wikipedia.com
8. Wikipedia. A treia lege a termodinamicii. Recuperat din: en.wikipedia.com