LEGĂTURĂ GLICOZIDICĂ: CARACTERISTICI, TIPURI ȘI NOMENCLATURĂ - BIOLOGIE - 2025

De glicozidice sunt legături covalente care au loc între zaharuri (glucide) și alte molecule care pot fi alte monozaharide sau alte molecule de o natură diferită. Aceste legături fac posibilă existența mai multor componente fundamentale pentru viață, nu numai în formarea combustibililor de rezervă și a elementelor structurale, ci și a moleculelor purtătoare de informații esențiale pentru comunicarea celulară.

Formarea polizaharidelor depinde fundamental de stabilirea legăturilor glucozidice între grupurile alcoolice libere sau hidroxil ale unităților monosacharide individuale.

Exemplu de legare glicozidică în Glicogen (Sursa: Glykogen.svg-NEUROtikerderivative-work-Marek-M-Public-domain via Wikimedia Commons)

Cu toate acestea, unele polizaharide complexe conțin zaharuri modificate care sunt atașate la molecule mici sau grupări precum amino, sulfat și acetil prin legături glucozidice și care nu implică neapărat eliberarea unei molecule de apă printr-o reacție de condensare. Aceste modificări sunt foarte frecvente la glicani prezenți în matricea extracelulară sau glicocalix.

Legăturile glicozidice apar în contexte celulare multiple, incluzând unirea grupului capului polar al unor sfingolipide, constituenții esențiali ai membranelor celulare ale multor organisme și formarea de glicoproteine ​​și proteoglicani.

Polizaharide importante precum celuloza, chitina, agar, glicogen și amidon nu ar fi posibile fără legături glicozidice. De asemenea, glicozilarea proteică, care apare în reticulul endoplasmic și în complexul Golgi, este extrem de importantă pentru activitatea multor proteine.

Numeroase oligo- și polizaharide funcționează ca rezervoare de glucoză, ca componente structurale sau ca adezivi pentru atașarea celulelor în țesuturi.

Relația dintre legăturile glicozidice din oligozaharide este analogă cu cea a legăturilor peptidice din polipeptide și a legăturilor fosfodiester în polinucleotide, cu diferența că există o mai mare diversitate în legăturile glicozidice.

caracteristici

Legăturile glicozidice sunt mult mai variate decât analogele lor în proteine ​​și acizi nucleici, deoarece, în principiu, orice două molecule de zahăr se pot uni între ele în multe feluri, deoarece au mai multe grupe-OH care pot participa la formare a legăturii.

Mai mult, izomerii monosacharidelor, adică una dintre cele două orientări pe care grupa hidroxil le poate avea în structura ciclică în raport cu carbonul anomeric, oferă un nivel suplimentar de diversitate.

Izomerii au diferite structuri tridimensionale, precum și diferite activități biologice. Celuloza și glicogenul constau în repetarea unităților D-glucozei, dar diferă în ceea ce privește tipul legăturii glicozidice (α1-4 pentru glicogen și β1-4 pentru celuloză) și, prin urmare, au proprietăți și funcții diferite.

La fel cum polipeptidele au polaritatea cu un capăt N și C, iar polinucleotidele au capetele 5 'și 3', oligo- sau polizaharidele au o polaritate definită prin capetele reducătoare și nereducătoare.

Capătul reducător are un centru anomeric liber care nu formează o legătură glicozidică cu o altă moleculă, păstrând astfel reactivitatea chimică a aldehidei.

Legătura glicozidică este cea mai flexibilă regiune a unei părți oligo- sau polizaharidice, deoarece conformația structurală a șeii monozaharidelor individuale este relativ rigidă.

Formarea legăturii glicozidice

Legătura glicozidică poate uni două molecule monosacharide prin carbonul anomeric al uneia și grupul hidroxil al celeilalte. Adică, grupul hemiacetal al unui zahăr reacționează cu grupa alcoolică a altuia pentru a forma un acetal.

În general, formarea acestor legături are loc prin reacții de condensare, unde o moleculă de apă este eliberată cu fiecare legătură care se formează.

Cu toate acestea, în unele reacții, oxigenul nu lasă molecula de zahăr ca apă, ci ca parte a grupului difosfat al unei nucleotide uridine difosfat.

Reacțiile care dau naștere la legăturile glicozidice sunt catalizate de o clasă de enzime cunoscute sub numele de glicoziltransferaze. Se formează între un zahăr modificat covalent prin adăugarea unei grupe fosfat sau a unui nucleotid (Glucoză 6-fosfat, UDP-galactoză, de exemplu) care se leagă la lanțul polimeric în creștere.

Hidroliza legăturii glicozidice

Legăturile glicozidice pot fi ușor hidrolizate în medii ușor acide, dar sunt destul de rezistente la mediile alcaline.

Hidroliza enzimatică a legăturilor glicozidice este mediată de enzime cunoscute sub numele de glicozidoze. Multe mamifere nu au aceste enzime pentru degradarea celulozei, deci nu sunt capabile să extragă energie din acest polizaharid, în ciuda faptului că sunt o sursă esențială de fibre.

Rumegătoarele, cum ar fi vacile, de exemplu, au bacterii asociate cu intestinele lor, care produc enzime capabile să degradeze celuloza pe care o ingerează, ceea ce le face capabile să profite de energia conservată în țesuturile plantelor.

Lizozima enzimatică, produsă în lacrimile ochiului și de unele virusuri bacteriene, este capabilă să distrugă bacteriile datorită activității sale hidrolitice, care rupe legătura glicozidică dintre N-acetilglucozamină și acidul N-acetilmuramic din peretele celular al bacteriilor. .

Diversitate

Oligozaharidele, polizaharidele sau glicanii sunt molecule foarte diverse și acest lucru se datorează numeroaselor modalități prin care monosacharidele se pot uni între ele pentru a forma structuri superioare.

Această diversitate se bazează pe faptul că, după cum am menționat mai sus, faptul că zaharurile au grupări hidroxil care permit regiuni de legare diferite și că legăturile pot apărea între cele două stereoizomere posibile în ceea ce privește carbonul anomeric al zahărului (α sau β).

Legăturile glicozidice pot fi formate între un zahăr și orice compus hidroxi cum ar fi alcooli sau aminoacizi.

În plus, o monosacharidă poate forma două legături glicozidice, deci poate servi ca punct de ramură, introducând o complexitate potențială în structura glicanilor sau polizaharidelor din celule.

Tipuri

În ceea ce privește tipurile de legături glicozidice, se pot diferenția două categorii: legăturile glicozidice între monosacharide care constituie oligo- și polizaharide și legăturile glicozidice care apar în glicoproteine ​​sau glicolipide, care sunt proteine ​​sau lipide cu porții de carbohidrați. .

Legături O-glucozidice

Legăturile O-glicozidice apar între monosacharide, sunt formate prin reacția dintre grupa hidroxil a unei molecule de zahăr și carbonul anomeric al alteia.

Dizaharidele sunt printre cele mai frecvente oligozaharide. Polizaharidele au mai mult de 20 de unități monosacharide legate între ele în mod liniar și au uneori mai multe ramuri.

Exemplu de legătură O-glicozidică (Sursa: Tpirojsi prin Wikimedia Commons)

În dizaharide, cum ar fi maltoză, lactoză și zaharoză, cea mai frecventă legătură glicozidică este tipul O-glucozidic. Aceste legături pot apărea între carboni și -OH din formele izomerice α sau β.

Formarea legăturilor glicozidice în oligo- și polizaharide va depinde de natura stereochimică a zaharurilor care sunt atașate, precum și de numărul lor de atomi de carbon. În general, pentru zaharurile cu 6 atomi de carbon, legăturile liniare au loc între carbonii 1 și 4 sau 1 și 6.

Există două tipuri principale de O-glicozide care, în funcție de nomenclatură, sunt definite ca α și β sau 1,2-cis și 1,2-trans-glicozide.

Reziduuri glicozilate 1,2-cis, α-glicozide pentru D-glucoză, D-galactoză, L-fucoză, D-xiloză sau β-glicozide pentru D-manoză, L-arabinoză; precum și 1,2-trans (β-glicozide pentru D-glucoză, D-galactoză și α-glicozide pentru D-manoza, etc.), sunt de o importanță deosebită pentru multe componente naturale.

O-glicozilare

Una dintre cele mai frecvente modificări post-translaționale este glicozilarea, care constă în adăugarea unei porțiuni de carbohidrați la o peptidă sau proteină în creștere. Mucine, proteine ​​secretoare, pot conține cantități mari de lanțuri oligozaharide legate de legături O-glucozidice.

Procesul de O-glicozilare are loc în complexul Golgi de eucariote și constă în legarea proteinelor la porțiunea de carbohidrați printr-o legătură glicozidică între grupa-OH a unui rest de aminoacid din serină sau treonină și carbonul anomeric. de zahăr.

De asemenea, a fost observată formarea acestor legături între carbohidrați și hidroxiprolină și reziduuri de hidroxyssină și cu grupul fenolic de reziduuri de tirozină.

Legături N-glicozidice

Legăturile N-glicozidice sunt cele mai frecvente în rândul proteinelor glicozilate. N-glicozilarea are loc în principal în reticulul endoplasmatic al eucariotelor, cu modificări ulterioare care pot apărea în complexul Golgi.

Exemplu de legătură N-glicozidică (Sursa: Tpirojsi, prin Wikimedia Commons)

N-glicozilarea depinde de prezența secvenței de consens Asn-Xxx-Ser / Thr. Legătura glicozidică are loc între azotul amidic al lanțului lateral al reziduurilor de asparagină și carbonul anomeric al zahărului care se leagă la lanțul peptidic.

Formarea acestor legături în timpul glicozilării depinde de o enzimă cunoscută sub numele de oligosacariltransferază, care transferă oligozaharidele dintr-un fosfat de dolichol în azotul amid al reziduurilor de asparagină.

Alte tipuri de legături glicozidice

Legături S-glucozidice

De asemenea, apar între proteine ​​și carbohidrați, au fost observate între peptide cu cisteine ​​N-terminale și oligozaharide. Peptidele cu astfel de legături au fost inițial izolate de proteinele din urina umană și eritrocitele legate de oligozaharide de glucoză.

C-legături glucozidice

Au fost observate pentru prima dată ca o modificare post-translațională (glicozilare) într-un reziduu de triptofan în RNază 2 prezentă în urina umană și în RNază 2 a eritrocitelor. O manoză este atașată de carbon în poziția 2 a nucleului indol al aminoacidului printr-o legătură C-glucozidică.

Nomenclatură

Termenul de glicozidă este utilizat pentru a descrie orice zahăr a cărui grup anomeric este înlocuit cu o grupare -OR (O-glicozide), -SR (tioglicozide), -SeR (selenoglicozide), -NR (N-glicozide sau glucozamine) sau chiar -CR (C-glucozide).

Pot fi numiți în trei moduri diferite:

(1) înlocuirea terminalului "-o" al numelui formei ciclice corespunzătoare a monosacharidei cu "-ido" și înainte de a scrie, ca alt cuvânt, numele grupului R substituent.

(2) folosind termenul "glicoziloxi" ca prefix al denumirii monosacaride.

(3) folosind termenul O-glicozil, N-glicozil, S-glicozil sau C-glicozil ca prefix pentru numele compusului hidroxi.

Referințe

1. Bertozzi, CR, & Rabuka, D. (2009). Bazele structurale ale diversității glicane. În A. Varki, R. Cummings, & J. Esko (Eds.), Essentials of Glycobiology (ediția a doua). New York: Cold Spring Harbour Press. Preluat de pe www.ncbi.nlm.nih.gov
2. Biermann, C. (1988). Hidroliză și alte clivaje ale legăturilor glicozidice din polizaharide. Progrese în chimia carbohidraților și biochimie, 46, 251–261.
3. Demchenko, AV (2008). Manual de Glicozilare Chimică: Progrese în Stereoselectivitate și Relevanță Terapeutică. Wiley-VCH.
4. Lodish, H., Berk, A., Kaiser, CA, Krieger, M., Bretscher, A., Ploegh, H., … Martin, K. (2003). Biologie moleculară celulară (ediția a 5-a). Freeman, WH & Company.
5. Nelson, DL, & Cox, MM (2009). Principiile biochimiei Lehninger. Ediții Omega (ediția a 5-a).
6. Nomenclatorul carbohidraților (Recomandări 1996). (o mie nouă sute nouăzeci și șase). Preluat de pe www.qmul.ac.uk
7. Soderberg, T. (2010). Chimie organică cu accent biologic, volumul I. Facultatea de Chimie (vol. 1). Minnesota: Sonda digitală Morris a Universității din Minnesota. Preluat de pe www.digitalcommons.morris.umn.edu
8. Taylor, CM (1998). Glicopeptide și glicoproteine: concentrați-vă pe legătura glicozidică. Tetraedru, 54, 11317-11362.