EPIMERI: CARACTERISTICI, FORMARE ȘI EXEMPLE - CHIMIE

De Epimerii sunt diastereoizomeri , în care doar unul dintre centrele sale diferă achirali de configurație spațială; spre deosebire de enantiomeri, unde toate centrele achirale au configurații diferite și reprezintă o pereche de imagini în oglindă care nu se pot suprapune una pe cealaltă.

Restul diastereoizomerilor (izomerii geometrici, de exemplu), pot avea mai mult de două centre cu configurații diferite. Prin urmare, un procent mare de stereoizomeri sunt diastereoizomerii; în timp ce epimerii sunt mult mai puțini, dar nu din acest motiv, mai puțin importanți.

Sursa: Gabriel Bolívar

Să presupunem o structură cu un schelet de atomi negri legați de literele A, B, C și D (imaginea superioară). Linia punctată reprezintă oglinda, arătând că perechea de molecule de mai sus nu sunt enantiomeri, deoarece toate centrele lor chirale au aceeași configurație; cu excepția primului centru, legat de literele B și D.

Molecula din stânga are litera D orientată spre partea dreaptă, în timp ce litera moleculei D în dreapta, este orientată spre partea stângă. Pentru a afla care va fi configurația fiecăruia, utilizați sistemul Cahn-Ingold-Prelog (RS).

Caracteristicile epimerilor

Principala caracteristică a epimerilor se află numai într-un centru achiral (sau stereogenic). Modificarea orientării spațiale a lui D și B poate provoca conforme mai stabile sau mai instabile; adică rotirile legăturilor unice fac ca doi atomi sau grupuri de atomi voluminoși să se întâlnească sau să se îndepărteze.

Din această perspectivă, un epimer poate fi mult mai stabil decât celălalt. Cel care, prin rotirea legăturilor sale, generează structuri mai stabile, va fi epimerul cu cea mai mare tendință de formare în echilibru.

Revenind la litere, D și B pot fi foarte voluminoase, în timp ce C este un atom mic. Apoi, fiind așa, epimerul din dreapta este mai stabil, deoarece D și C găsite în stânga primelor două centre suferă de o piedică mai puțin sterică.

Microscopic, aceasta devine o caracteristică pentru perechea de epimeri considerate; dar macroscopic, diferențele sunt accentuate și sfârșesc, de exemplu, având diferite puncte de topire, indici de refracție, spectre RMN (pe lângă multe alte proprietăți).

Dar în domeniul biologiei și al reacțiilor catalizate de enzimă, acesta este locul în care epimerii diferă și mai mult; unul ar putea fi metabolizat de organism, în timp ce celălalt nu a putut.

Instruire

Cum se formează epimerii? Printr-o reacție chimică numită epimerizare. Dacă ambii epimeri nu diferă foarte mult în stabilitate, se stabilește un echilibru de epimerizare, care nu este altceva decât o interconversie:

EpA <=> EpB

Acolo unde EpA este epimerul A, iar EpB este epimerul B. Dacă unul dintre ele este mult mai stabil decât celălalt, va avea o concentrație mai mare și va provoca ceea ce este cunoscut sub numele de mutarotare; adică va putea modifica direcția unui fascicul luminos polarizat.

Epimerizarea poate să nu fie un echilibru și, prin urmare, ireversibilă. În aceste cazuri, se obține un amestec racemic de diastereoizomeri EpA / EpB.

Traseul sintetic al epimerilor variază în funcție de reactivii implicați, de mediul de reacție și de variabilele de proces (utilizarea catalizatorilor, presiunii, temperaturii etc.).

Din acest motiv, formarea fiecărei perechi de epimeri trebuie studiată individual de la ceilalți; fiecare cu propriile mecanisme și sisteme chimice.

tautomerizării

Din toate procesele de formare a epimerilor, tautomerizarea a două diastereoizomeri poate fi considerată ca un exemplu general.

Aceasta constă într-un echilibru în care molecula adoptă o formă cetonă (C = O) sau enol (C-OH). Odată ce forma cetonică este reconvertită, configurația carbonului adiacent grupului carbonil (dacă chiral) se schimbă, generând o pereche de epimeri.

Un exemplu din cele menționate mai sus este perechea cis-decalona și trans-decalona.

Sursa: Jü, de la Wikimedia Commons

Structura cis-decalonei este prezentată mai sus. Atomii H sunt în partea de sus a celor două inele; în timp ce în trans-decalona, unul este deasupra inelelor, iar celălalt este mai jos. Carbonul din stânga grupului C = O este centrul chiral și, prin urmare, cel care diferențiază epimerii.

Exemple

Anomerii cu glucoză

Sursa: miguelferig, de la Wikimedia Commons

În imaginea superioară avem inelele de furanus ale celor doi anomeri ai D-glucozei: α și β. Din inele se poate observa că grupările OH la carbonul 1 se găsesc fie în aceeași direcție cu OH-ul adiacent, în anomerul a, fie în direcții opuse, ca în anomerul β.

Proiecțiile Fisher ale ambelor anomere (din dreapta imaginii) fac diferența între cei doi epimeri, care sunt ei înșiși anomeri, și mai clare. Cu toate acestea, doi anomeri α pot avea configurații spațiale diferite pe unul dintre ceilalți carboni și, prin urmare, să fie epimeri.

În C-1 din proiecția Fisher pentru anomerul α, grupul OH „privește” spre dreapta, în timp ce în anomerul β „arată” spre stânga.

Izomeri de mentol

Sursa: Roland Mattern, prin Wikimedia Commons

Imaginea arată toate stereoizomerii moleculei de mentol. Fiecare coloană reprezintă o pereche de enantiomeri (observați cu atenție), în timp ce rândurile corespund diastereoizomerilor.

Deci ce sunt epimerii? Ele trebuie să fie cele care diferă cu greu în poziția spațială a unui singur carbon.

(+) - mentolul și (-) - neoisomentolul sunt epimeri și, în plus, diastereoizomerii (nu se află în aceeași coloană). Dacă priviți cu atenție, atât _grupurile -OH cât și -CH ₃ ies din plan (deasupra inelului), dar în (-) - neoisomentol gruparea izopropilă indică și ea din plan.

Nu numai (+) - mentolul este epimeric al (-) - neoisomentolului, ci și (+) - neomentol. Acesta din urmă diferă doar prin faptul că grupul -CH ₃ indică planul. Alți epimeri sunt:

- (-) - izomentol și (-) - neomentol

- (+) - izomentol și (+) - neomentol

- (+) - neoisomenthol și (-) - neomenthol

- (+) - neomentol și (-) - neoisomentol

Acești stereoizomeri reprezintă un exemplu practic pentru a clarifica conceptul de epimeri și puteți vedea că, din diverzi diastereoizomeri, mulți nu se pot diferenția decât într-un singur carbon asimetric sau chiral.

Referințe

Graham Solomons TW, Craig B. Fryhle. (2011). Chimie organica. ( Ediția ^a 10- ^a .) Wiley Plus.
Carey F. (2008). Chimie organica. (Ediția a șasea). Mc Graw Hill.
Săli de clasă Uruguay Educa. (Sf). Epimeri. Recuperat din: aulas.uruguayeduca.edu.uy
Wikipedia. (2018). Epimer. Recuperat din: en.wikipedia.org/wiki/Epimer
Fray JM (2014). Investigarea formării epimerilor în reacțiile de cuplare amidică: un experiment pentru studenții de licență avansați. School of Chemistry, University of Nottingham, University Park, Nottingham NG7 2RD, Marea Britanie. J. Chem. Educ. 2014, 91, 1, 136-140
Reist & col. (o mie noua sute nouazeci si cinci). Racemizare, enantiomerizare, diastereomerizare și epimerizare: semnificația lor și semnificația farmacologică. Chiralitate 7: 396-400.

EPIMERI: CARACTERISTICI, FORMARE ȘI EXEMPLE - CHIMIE - 2025