ACIZII GRAȘI: STRUCTURĂ, TIPURI, FUNCȚII, BIOSINTEZĂ - BIOLOGIE - 2024

De Acizii grași sunt macromolecule organici derivați din hidrocarburi, care sunt compuse din lanțuri lungi de atomi de carbon și hidrogen având hidrofobicitate (sunt liposolubile) și constituie baza structurală a grăsimilor și a lipidelor.

Sunt molecule foarte diverse, care se disting între ele prin lungimea lanțurilor lor de hidrocarburi și prezența, numărul, poziția și / sau configurația dublei lor legături.

Schema generală a unui acid gras saturat (Sursa: Laghi.l prin Wikimedia Commons)

În lipidele animalelor, plantelor, ciupercilor și microorganismelor, cum ar fi bacteriile și drojdiile, au fost descrise peste 100 de clase diferite de acizi grași și sunt considerate specii și țesuturi specifice în majoritatea celor vii.

Uleiurile și grăsimile pe care omul le consumă zilnic, indiferent dacă sunt de origine animală sau vegetală, sunt compuse în principal din acizi grași.

Introducere

Untul, printre altele, este format în esență de acizi grași (Sursa: Africa Studio, prin pixabay.com)

Moleculele de acizi grași îndeplinesc funcții importante la nivel celular, făcându-le componente esențiale și, deoarece unele dintre ele nu pot fi sintetizate de animale, trebuie să le obțină din dietă.

Acizii grași sunt neobișnuiți ca specii libere în citosolul celular, astfel încât în ​​general sunt găsiți ca parte a altor conjugate moleculare, cum ar fi:

- Lipide, în membrane biologice.

- Trigliceride sau esteri cu acizi grași, care servesc drept rezervă în plante și animale.

- Ceara, care sunt esteri solizi ai acizilor grași și a alcoolilor cu lanț lung.

- Alte substanțe similare.

La animale, acizii grași sunt depozitați în citoplasma celulelor sub formă de picături de grăsime formate dintr-un complex numit triacilglicerol, care nu este altceva decât o moleculă de glicerol de care s-a legat, în fiecare dintre atomii săi carbon, un lanț de acizi grași prin legături de esteri.

În timp ce bacteriile posedă acizi grași scurti și, de obicei, monoinsaturați, în natură este frecvent să se găsească acizi grași ale căror lanțuri au un număr egal de atomi de carbon, de obicei între 14 și 24, saturați, monoinsaturați sau polinesaturați.

Structura

Acizii grași sunt molecule amfipatice, adică au două regiuni definite chimic: o regiune polară hidrofilă și o regiune apolară hidrofobă.

Regiunea hidrofobă este formată dintr-un lanț lung de hidrocarburi care, din punct de vedere chimic, nu este foarte reactiv. Regiunea hidrofilă, pe de altă parte, este compusă dintr-o grupă carboxilică terminală (-COOH), care se comportă ca un acid.

Acest grup carboxilic terminal sau acidul carboxilic ionizează în soluție, este foarte reactiv (chimic vorbind) și este foarte hidrofil, reprezentând astfel un loc de legare covalent între acidul gras și alte molecule.

Lungimea lanțurilor de hidrocarburi a acizilor grași are de obicei un număr egal de atomi de carbon, iar acest lucru este strâns legat de procesul biosintetic prin care sunt produși, deoarece creșterea lor are loc în perechi de carbuni.

Cei mai comuni acizi grași au lanțuri cuprinse între 16 și 18 atomi de carbon, iar la animale, aceste lanțuri sunt neegalate.

Clasificare

Acizii grași sunt clasificați în două grupe mari în funcție de natura legăturilor care le compun, adică în funcție de prezența legăturilor unice sau a legăturilor duble între atomii de carbon ai lanțurilor lor de hidrocarburi.

Astfel, există acizi grași saturați și nesaturați.

- Acizii grași saturați au o singură legătură carbon - carbon și toți atomii lor de carbon sunt „saturați” sau atașați de molecule de hidrogen.

- Acizii grași nesaturați au una sau mai multe legături duble carbon-carbon și nu toți aceștia sunt atașați de un atom de hidrogen.

Acizii grași nesaturați sunt, de asemenea, împărțiți în funcție de numărul de nesaturații (legături duble) în monoinsaturați, cei cu o singură legătură dublă și polinesaturați, cei cu mai mult de una.

Acizi grași saturați

De obicei au între 4 și 26 de atomi de carbon legați prin legături unice. Punctul său de topire este direct proporțional cu lungimea lanțului, adică cu greutatea sa moleculară.

Acizii grași care au între 4 și 8 atomi de carbon sunt lichizi la 25 ° C și sunt cei care alcătuiesc uleiuri comestibile, în timp ce cei cu mai mult de 10 atomi de carbon sunt solizi.

Printre cele mai frecvente este acidul lauric, care este abundent în sâmburele de palmier și uleiurile de cocos; acid palmitic, care se găsește în palmă, cacao și untură și acid stearic, găsit în cacao și uleiuri hidrogenate.

Sunt acizi grași cu mult mai multă stabilitate decât acizii grași nesaturați, în special împotriva oxidării, cel puțin în condiții fiziologice.

Deoarece legăturile unice carbon-carbon se pot roti liber, acizii grași saturați sunt molecule foarte flexibile, deși obstacolul steric face ca structura complet extinsă să fie cea mai stabilă din punct de vedere energetic.

Acizi grași nesaturați

Acești acizi grași sunt foarte reactivi și predispuși la saturație și oxidare. Sunt frecvente în plante și organisme marine. Cei care au o singură legătură dublă sunt cunoscuți ca monoinsaturați sau monoenoici, în timp ce cei cu mai mult de doi sunt cunoscuți ca polienoici sau polinesaturați.

Prezența legăturilor duble este comună între atomii de carbon între pozițiile 9 și 10, dar acest lucru nu înseamnă că acizii grași monoinsaturați cu o nesaturare în altă poziție nu sunt găsiți.

Spre deosebire de cei saturați, acizii grași nesaturați sunt enumerați nu din grupul carboxil terminal, ci în funcție de poziția primei legături duble C - C. Astfel, aceștia sunt împărțiți în două grupe, acizii omega-6 sau ω6. și omega-3 sau ω3.

Acizii Omega-6 au prima legătură dublă la numărul de carbon 6 și acizii omega-3 îl au la numărul de carbon 3. Numele ω este dat de dubla legătură cea mai apropiată de gruparea metilică finală.

Legăturile duble pot fi, de asemenea, găsite în două configurații geometrice cunoscute sub numele de "cis" și "trans".

Majoritatea acizilor grași nesaturați au o configurație „cis” și legăturile duble ale acizilor grași prezenți în grăsimile comerciale (hidrogenate) sunt în „trans”.

În acizii grași polinesaturați, de obicei, două legături duble sunt separate unele de altele prin cel puțin o grupare metil, adică un atom de carbon legat la doi atomi de hidrogen.

Caracteristici

Acizii grași au multiple funcții în organismele vii și, după cum am menționat mai sus, una dintre funcțiile lor esențiale este ca o parte esențială a lipidelor, care sunt principalele componente ale membranelor biologice și una dintre cele trei cele mai abundente biomolecule din organism. vie în combinație cu proteinele și carbohidrații.

De asemenea, sunt substraturi energetice excelente datorită cărora se obțin cantități mari de energie sub formă de ATP și alți metaboliți intermediari.

Având în vedere că, de exemplu, animalele nu sunt capabile să stocheze carbohidrați, acizii grași reprezintă principala sursă de stocare a energiei care provine din oxidarea zaharurilor consumate în exces.

Acizii grași saturați cu lanț scurt din colon participă la stimularea absorbției apei și a ionilor de sodiu, clorură și bicarbonat; În plus, au funcții în producerea de mucus, în proliferarea colonocitelor (celulelor colonului) etc.

Acizii grași nesaturați sunt deosebit de abundenți în uleiurile vegetale comestibile, care sunt importante în dieta tuturor ființelor umane.

Uleiurile pe care le consumăm zilnic sunt acizii grași (Sursa: stevepb, prin pixabay.com)

Alții participă ca liganzi ai unor proteine ​​la activități enzimatice, motiv pentru care sunt importante în ceea ce privește efectele lor asupra metabolismului energetic al celulelor unde se găsesc.

biosinteza

Degradarea acizilor grași este cunoscută sub denumirea de β-oxidare și apare în mitocondrii celulelor eucariote. Biosinteza, dimpotrivă, apare în citosolul celulelor animale și în cloroplastele (organele fotosintetice) ale celulelor vegetale.

Este un proces dependent de acetil-CoA, malonil-CoA și NADPH, apare la toate organismele vii și la animalele „superioare”, cum ar fi mamiferele. De exemplu, este foarte important în țesuturile hepatice și grase, precum și în glandele mamare.

NADPH utilizat pentru această cale este în principal produsul reacțiilor de oxidare dependente de NADP ale căii fosfat de pentoză, în timp ce acetil-CoA poate proveni din diferite surse, de exemplu, din decarboxilarea oxidativă a piruvatului, Ciclul Krebs și oxidarea β a acizilor grași.

Calea de biosinteză, precum cea a β-oxidării, este foarte reglementată în toate celulele de efectorii alosterici și de modificările covalente ale enzimelor care participă la reglare.

-Minteza sinalon-coA

Calea începe cu formarea unui intermediar metabolic cunoscut sub numele de malonil-CoA dintr-o moleculă acetil-CoA și este catalizată de o enzimă multifuncțională numită acetil-CoA carboxilază.

Această reacție este o reacție de adăugare a unei molecule carboxil dependente de biotină (-COOH, carboxilare) și are loc în două etape:

1. În primul rând, transferul dependent de ATP al unui carboxil (HCO3-) derivat de bicarbonat într-o moleculă de biotină are loc ca o grupă protetică (non-proteină) asociată cu acetil-CoA carboxilază.
2. Ulterior, CO2 este transferat în acetil-coA și se produce malonil-coA.

-Reacțiile traseului

La animale, formarea de lanțuri de carbohidrați de acizi grași are loc în continuare prin reacții secvențiale de condensare catalizate de o enzimă multimerică și multifuncțională cunoscută sub denumirea de acid gras sintaza.

Această enzimă catalizează condensul unei unități acetil-CoA și a mai multor molecule de malonil-CoA care sunt produse din reacția acetil-CoA carboxilază, un proces în timpul căruia se eliberează o moleculă de CO2 pentru fiecare malonil-CoA care adaugă.

Acizii grași în creștere sunt esterificați la o proteină numită „proteină acil purtătoare” sau ACP, care formează tioiesteri cu grupări acil. În E. coli această proteină este un polipeptid de 10 kDa, dar la animale este parte a complexului de sintază a acidului gras.

Ruperea acestor legături de tioester eliberează cantități mari de energie, ceea ce face posibilă, termodinamic vorbind, apariția etapelor de condensare pe calea biosintetică.

Complex de sintază acizilor grași

În bacterii, activitatea de sintază a acidului gras corespunde de fapt la șase enzime independente care utilizează acetil-coA și malonil-coA pentru a forma acizii grași și cu care sunt asociate șase activități enzimatice diferite.

Complex sintaza homodimerică și multifuncțională a acidului gras din animale (Sursa: Boehringer Ingelheim prin Wikimedia Commons)

La mamifere, prin contrast, acidul sintază este un complex enzimatic homodimeric multifuncțional cu o greutate moleculară de aproximativ 500 kDa, care are șase activități catalitice diferite și cu care se asociază proteina purtătoare de acil.

Pasul 1: reacție de amorsare

Grupele tiol din reziduurile de cisteină responsabile de legarea intermediarilor metabolici la enzima ACP trebuie încărcate, înainte de începutul sintezei, cu grupările acil necesare.

Pentru a face acest lucru, grupa acetil a acetil-coA este transferată la gruparea tiol (-SH) a uneia dintre reziduurile de cisteină ale subunității ACP a sintazei acidului gras. Această reacție este catalizată de subunitatea ACP-acil-transferază.

Grupa acetil este apoi transferată de la ACP la un alt reziduu de cisteină la situsul catalitic al unei alte subunități enzimatice a complexului cunoscut sub numele de β-cetoacil-ACP-sintază. Astfel, complexul enzimatic este „amorsat” pentru a începe sinteza.

Etapa 2: Transferul unităților malonil-CoA

Malonil-CoA care este produs de acetil-CoA carboxilază este transferat la grupa tiol în ACP și în timpul acestei reacții, porțiunea CoA se pierde. Reacția este catalizată de subunitatea malonil-ACP-transferază a complexului de sintază a acidului gras, care apoi produce malonil-ACP.

În timpul acestui proces, gruparea malonil este legată de ACP și β-cetoacil-ACP-sintaza printr-un ester și, respectiv, o altă legătură sulfhidril.

Etapa 3: Condensare

Enzima β-cetoacil-ACP-sintaza catalizează transferul grupării acetil care i s-a atașat în etapa de „amorsare” către 2-carbonul grupării malonil care, în etapa anterioară, a fost transferat la ACP.

În timpul acestei reacții, o moleculă de CO2 este eliberată din malonil, care corespunde cu CO2 furnizat de bicarbonat în reacția de carboxilare a acetil-CoA carboxilază. Apoi se produce acetoacetil-ACP.

Pasul 4: Reducerea

Subunitatea β-cetoacil-ACP-reductază catalizează reducerea dependentă de NADPH a acetoacetil-ACP, formând astfel D-β-hidroxibutiril-ACP.

Pasul 5: deshidratare

În această etapă, se formează trans-α, β-acil-ACP sau ∆2-nesaturat-acil-ACP (cratonil-ACP), un produs al deshidratării D-β-hidroxibutiril-ACP prin acțiunea subunității enoil. ACP-hydratase.

Ulterior, cratonil-ACP este redus la butiril-ACP printr-o reacție dependentă de NADPH catalizată de subunitatea enoil-ACP-reductază. Această reacție completează primul dintre cele șapte cicluri care sunt necesare pentru producerea palmitoyl-ACP, care este un precursor al aproape acizilor grași.

Cum se desfășoară reacțiile de condensare ulterioare?

Grupa butiril este transferată de la ACP la gruparea tiol a unui reziduu de cisteină în β-cetoacil-ACP-sintaza, prin care ACP este capabil să accepte o altă grupare malonil din malonil-CoA.

În acest fel, reacția care are loc este condensarea malonil-ACP cu buturil-β-cetoacil-ACP-sintază, care dă naștere la β-cetohexanoil-ACP + CO2.

Palmitoiil-ACP care rezultă din etapele ulterioare (după adăugarea a încă 5 unități malonilice) poate fi eliberat sub formă de acid palmitic liber, datorită activității enzimei tioesterazei, poate fi transferat în CoA sau încorporat în acidul fosfatidic pentru calea de sinteză a fosfolipidelor și triacilgliceridelor.

Structura acidului palmitic (Sursa: Andel, prin Wikimedia Commons)

Sintaza acidului gras din majoritatea organismelor se oprește în sinteza palmitoyl-ACP, deoarece situsul catalitic al subunității β-cetoacil-ACP-sintază are o configurație în care pot fi găzduiți doar acizii grași de acea lungime.

Cum se formează acizii grași cu un număr impar de atomi de carbon?

Acestea sunt relativ frecvente în organismele marine și sunt, de asemenea, sintetizate de un complex de sintază a acidului gras. Cu toate acestea, reacția de „amorsare” are loc cu o moleculă mai lungă, propionil-ACP, cu trei atomi de carbon.

Unde și cum se formează acizii grași cu lanț mai lung?

Acidul palmitic, după cum s-a discutat, servește ca un precursor pentru mulți acizi grași saturați și nesaturați cu lanț mai lung. Procesul de „alungire” a acizilor grași are loc în mitocondrii, în timp ce introducerea nesaturațiilor are loc în esență în reticulul endoplasmic.

Multe organisme își transformă saturatii în acizi grași nesaturați ca adaptare la temperaturi scăzute ale mediului, deoarece acest lucru le permite să mențină punctul de topire al lipidelor sub temperatura camerei.

Proprietățile acizilor grași

Multe dintre proprietățile acizilor grași depind de lungimea lanțului lor și de prezența și numărul de nesaturații:

- Acizii grași nesaturați au puncte de topire mai mici decât acizii grași saturați de aceeași lungime.

- Lungimea acizilor grași (numărul de atomi de carbon) este invers proporțională cu fluiditatea sau flexibilitatea moleculei, adică moleculele „mai scurte” sunt mai fluide și invers.

În general, substanțele grase fluide sunt compuse din acizi grași cu lanț scurt, cu prezența nesaturațiilor.

Plantele au cantități abundente de acizi grași nesaturați, precum și animale care trăiesc la temperaturi foarte scăzute, deoarece aceștia, ca componente ale lipidelor prezente în membranele celulare, le conferă o fluiditate mai mare în aceste condiții.

În condiții fiziologice, prezența unei legături duble în lanțul hidrocarbonat al unui acid gras provoacă o curbură de aproximativ 30 °, ceea ce face ca aceste molecule să ocupe un spațiu mai mare și să scadă puterea interacțiunilor lor van der Waals.

Prezența legăturilor duble în acizii grași asociați cu moleculele lipidice are efecte directe asupra gradului de „ambalare” pe care acestea îl pot avea în membranele din care fac parte și, de asemenea, au efecte asupra proteinelor membranare.

Exemplu de formare a unei micele de acizi grași cu grupele carboxilice expuse către mediul apos (Sursa: Benutzer: Anderl via Wikimedia Commons)

Solubilitatea acizilor grași scade odată cu creșterea lungimii lanțului lor, deci sunt invers proporționale. În amestecurile apoase și lipidice, acizii grași se asociază în structuri cunoscute sub numele de micelele.

O micelă este o structură în care lanțurile alifatice ale acizilor grași sunt „închise”, astfel „expulzând” toate moleculele de apă și pe suprafața cărora se găsesc grupele carboxilice.

Nomenclatură

Nomenclatura acizilor grași poate fi oarecum complexă, mai ales dacă se referă la denumirile comune pe care le primesc, care sunt adesea legate de unele proprietăți fizico-chimice, cu locul unde se găsesc sau cu alte caracteristici.

Mulți autori consideră că, datorită grupului carboxil terminal, aceste molecule sunt ionizate la pH fiziologic, ar trebui să le referim la acestea ca „carboxilați” folosind terminația „ato” pentru aceasta.

Conform sistemului IUPAC, enumerarea atomilor de carbon ai unui acid gras se face din grupa carboxilică la capătul polar al moleculei, iar primii doi atomi de carbon atașați la această grupă se numesc α și, respectiv, β. . Metilul terminal al lanțului conține atomul de carbon ω.

În general, în nomenclatura sistematică li se dă numele de hidrocarbură „parentală” (hidrocarbură cu același număr de atomi de carbon), iar sfârșitul acesteia „o” este înlocuit cu „oico”, dacă este un acid gras nesaturat, se adaugă sfârșitul "enoic".

Luați în considerare, de exemplu, cazul unui acid gras C18 (C18):

- Deoarece hidrocarbura cu același număr de atomi de carbon este cunoscută sub denumirea de octadecan, acidul saturat se numește „acid octadecanoic” sau „octadecanoat” și numele său comun este acidul stearic.

- Dacă are o legătură dublă între o pereche de atomi de carbon în structura sa, este cunoscut sub numele de "acid octadecenoic"

- Dacă are două legături duble c - c, atunci se numește „acid octadecadienoic” și dacă are trei „acid octadecatrienoic”.

Dacă doriți să rezumați nomenclatura, atunci 18: 0 este utilizat pentru acidul gras 18-carbon și fără legături duble (saturate) și, în funcție de gradul de nesaturare, atunci în loc de zero, 18: 1 este scris pentru o moleculă cu un nesaturare, 18: 2 pentru una cu două nesaturații și așa mai departe.

Dacă doriți să specificați între care atomii de carbon sunt legăturile duble în acizii grași nesaturați, simbolul ∆ este utilizat cu un superscript numeric care indică locul de nesaturare și prefixul "cis" sau "trans", în funcție de configurarea acestui lucru.

Referințe

1. Badui, S. (2006). Chimia alimentară. (E. Quintanar, Ed.) (Ediția a 4-a). Mexico DF: Pearson Education.
2. Garrett, R., & Grisham, C. (2010). Biochimie (ediția a 4-a). Boston, SUA: Brooks / Cole. CENGAGE Învățare.
3. Mathews, C., van Holde, K., & Ahern, K. (2000). Biochimie (ediția a III-a). San Francisco, California: Pearson.
4. Murray, R., Bender, D., Botham, K., Kennelly, P., Rodwell, V., & Weil, P. (2009). Harper's Illustrated Biochemistry (ediția a 28-a). McGraw-Hill Medical.
5. Nelson, DL, & Cox, MM (2009). Principiile biochimiei Lehninger. Ediții Omega (ediția a 5-a).
6. Rawn, JD (1998). Biochimie. Burlington, Massachusetts: Neil Patterson Publishers.
7. Tvrzicka, E., Kremmyda, L., Stankova, B., & Zak, A. (2011). Acizii grași ca biocompound: rolul lor în metabolismul uman, sănătate și boli - o revizuire. Partea 1: Clasificare, surse dietetice și funcții biologice. Biomed Pap Med Fac Univ Palacky Olomouc Czech Repub, 155 (2), 117–130.